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金在通常情況下隻能溶解于王水和堿金屬氰化物溶液中，因此工業上産生的含金廢液主要有含金廢王水溶液和含金氰化廢液兩類。

1、含金廢王水将含金固體廢料溶于王水是最常用的将金轉入溶液的方法。所得溶液酸度較大，常稱為含金廢王水，金在其中以 3價氧化态存在。從中回收金的基本原理是向這些遊離狀态或配位狀态的金離子提供電子，使其轉化為原子狀态而得到金的單質。常用的向金離子提供電子的方法有兩種：一是在廢王水溶液中加入适當的還原劑使金離子得到還原；二是通過電解方式向金離子提供電子，使金在陰極析出。

目前在工業上得到應用并可用于回收廢王水中金的還原劑主要有硫酸亞鐵、亞硫酸鈉、活潑過渡金屬(如鋅粉和鐵粉等)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、草酸、甲酸和水合肼等。使用還原法回收金時必須注意廢王水的酸性和氧化性的強弱。通常情況下，廢王水的酸性和氧化性很強，在加入還原劑之前必須設法降低其酸性和氧化性。常用的方法是将含金廢王水過濾除去不溶性雜質，所得濾液置于瓷質或玻璃内襯的容器中加熱煮沸，在此過程中以少量多次的方式滴加一定量的鹽酸，使廢王水中的氮氧化物氣體逸出。此操作俗稱為趕硝。趕硝是否完全的簡單判别标準是從廢王水中逸出的氣體顔色必須為無色。

硫酸亞鐵是工業用途很廣的廉價無機還原劑，它與廢王水作用發生的氧化還原反應如下：

3FeSO4 HAuCl4HCI→FeCl3 Fe2(SO4)3 Au↓

将經過過濾和趕硝的含金廢王水趁熱抽人高位槽，在攪拌下滴加到過量的飽和硫酸亞鐵溶液中，硫酸亞鐵溶液可以适當加熱。當取少量0.1mol/LHAuCl4溶液滴加到少量硫酸亞鐵的反應混合物中無明顯反應時，可以認為反應混合物已經沒有還原性。停止滴加廢王水，繼續攪拌2h後，靜置沉降。用傾桁法分離沉澱下來的黑色金粉，用水洗淨後鑄錠得到粗金。所得濾液集中起來，用鋅粉進一步處理。

因硫酸亞鐵的還原能力較小，用硫酸亞鐵處理含金廢王水時除貴金屬以外的其他金屬很難被它還原，因而即使處理含賤金屬較多的含金廢液，其還原産出的金的品位也可達98%以上。但此法作用緩慢，終點不易判斷而且金不易被徹底還原，因此尚需鋅粉進一步處理尾液。

亞硫酸鈉也是一種工業上常用的廉價還原劑，許多冶煉企業在焙燒含硫礦物或其他物料時，為了降低煙塵中的二氧化硫含量，通常将除塵後的煙氣導入氫氧化鈉溶液中，所得溶液中亞硫酸鈉的含量較高，可以用此溶液直接作為處理含金廢王水的還原劑以達到以廢治廢和綜合利用的目的。将經過除塵和淨化的含二氧化硫的氣體直接通入含金廢王水中可以達到同樣的效果。亞硫酸鈉還原含金廢王水的反應方程式如下：

Na2SO3 2HCl→SO2 2NaCl H2O

2SO2 2HAuCl4 6H2O→2Au↓ 8HCl 3H2SO4

具體操作如下：将經過過濾和趕硝的含金廢王水趁熱抽入高位槽，在攪拌下滴加到過量的飽和亞硫酸鈉溶液中，還原時适當加熱溶液，有利于産出大顆粒黃色海綿金。加入少量聚乙烯醇(加入量約為0.3～30g/L)作凝聚劑以利于漂浮金粉沉降，充分反應後靜置。用傾析法分離沉澱下來的黑色金粉，用水洗淨後鑄錠得到粗金。

鋅粉是黃金精煉過程中常用的金屬還原劑，其特點是還原容量大，置換金的速度快。缺點是過量鋅粉與置換所得金粉混在一起，必須再用硝酸或鹽酸将多餘的鋅粉溶解掉才能得到較純的金粉。将經過過濾和趕硝的含金廢王水趁熱抽入高位槽，調節溶液的pH＝1～2，加入過量鋅粉。充分反應後離心分離，所得金鋅混合物用去離子水反複清洗到沒有氯離子為止。在攪拌下用硝酸溶煮，所得金粉的顔色為正常的金黃色，團聚良好，用水洗淨後鑄錠得到粗金。置換過程中控制pH=1～2的目的主要是為了防止鋅鹽水解，有利于産物澄清和過濾。置換産出的金屬沉澱物含有過量鋅粉，可用硝酸或鹽酸将其溶解。需要注意的是選用鹽酸溶解時，沉澱中不應含有硝酸根，除銀、鉛、汞外，其餘賤金屬都易被鹽酸溶解。選用硝酸溶解時，硝酸幾乎能溶解夾雜在金粉中的所有普通金屬雜質，但沉澱中不應含氯離子，否則還原所得的金粉有可能再次被溶解掉。另外，還可選用硫酸來溶解鋅及其他雜質，沉澱金不易重新溶解，但鈣、鉛離子不能與沉澱分離，産品易呈黑色。

對含金量很低且量大的廢王水，趕硝處理時能源消耗太大，可以采用亞硫酸氫鈉(NaHSO4)作為還原劑進行還原處理，用亞硫酸氫鈉進行還原時不需要趕硝。具體操作是：将含金廢王水過濾後，先用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(例如含質量25%～60%的NaOH或KOH)或碳酸鹽的溶液調整含金廢王水的pH值為2～4，并将其加熱至50℃并維持一段時間，加入少量硬脂酸丁酯作凝聚劑。在攪拌下滴加NaHSO4飽和溶液沉澱金。所得金粉經洗滌後可以熔鑄成粗金，含量約為98%。

使用草酸、甲酸、抗壞血酸和水合肼等有機還原劑對含金廢王水進行還原處理的最大好處是不會引入新的雜質，但成本較高，從含金廢王水中回收金粉時很少采用，在将電解金加工成特定粒度的金粉工業産品時用得較多。

各種還原劑回收金後的尾液中是否還含有金，即回收是否完全，可采用以下方法進行判斷：按尾液顔色判斷，若尾液無色，則金已基本沉澱提取完全；用氯化亞錫酸性溶液檢查，有金時由于生成膠體細粒金懸浮在溶液中，使溶液呈紫紅色；否則說明尾液中金已提取完全。

2、含金氰化廢液第二大類含金廢液是含金氰化廢液，主要包括電鍍過程産生的鍍金廢液(一般酸性鍍金廢液含金4～12g/L，中等酸性鍍金廢液含金4g/L，堿性廢液含金達20g/L)、氰化法提金産生的廢水以及含金氰化産品(如氰化亞金鉀等)生産過程中産生的廢水。常用的含金氰化廢水中金回收方法主要有電解法、置換法和吸附法等。根據含金氰化廢水的種類和金含量的高低可以選擇單種方法處理，也可以采取幾種方法聯合處理。

①電解法将含金氰化廢水置于一敞開式電解槽中，以不鏽鋼作為陽極，純金薄片作為陰極，控制液溫為70～90℃，通人直流電進行電解，槽電壓約5～6V。在直流電的作用下，金離子遷移到陰極并在陰極上沉積析出。當槽中鍍液經過定時取樣分析且金含量降至規定濃度以下時結束電解，再換上新的廢鍍液繼續電解提金。當陰極析出金積累到一定數量後取出陰極，洗滌後鑄成金錠。

電解法處理含金氰化廢水除采用上述開槽電解外，還可以用閉槽電解進行處理。即采用一封閉的電解槽進行電解作業，溶液在系統中循環，控制槽電壓為2.5V進行電解。當廢鍍液含金量低于規定濃度時停止電解，然後出槽、洗淨、鑄錠。電解尾液經吸收槽處理達标後，廢棄排放。閉槽電解的自動化程度較高，對環境比較友好，但一次性設備投入較大。

②置換法含金氰化廢水中的金通常以[Au(CN)2]－的形式存在。在含金氰化廢水中加入适當還原劑，即可将[Au(CN)2]－中的金還原出來。根據含金氰化廢水的種類和含金量，還原劑可以選用無機還原劑(如鋅粉、鐵粉、硫酸亞鐵等)或有機還原劑(如草酸、水合肼、抗壞血酸、甲醛等)。無機還原劑價格比有機還原劑低，但處理含金氰化廢水以後，過量的無機還原劑必須設法除去。有機還原劑價格較高，但還原金氰配合物後的産物與金很容易分離。由于金在回收過程中首先得到粗金，後面提純在所難免。因此，實際操作中一般采用無機還原劑(特别是鋅粉和鐵粉)進行還原，将金置換成黑金粉沉人槽底。鋅粉還原的反應方程式如下：

2KAu(CN)2 Zn→K2Zn(CN)4 2Au↓

具體操作步驟為：将含金氰化廢水取樣分析，确定其中的含金量。将廢液置于塑料容器中，加入約1.5倍理論量的鋅粉，攪拌。為加速置換過程，含金廢鍍液應适當稀釋和酸化，控制pH=1～2。在酸化廢液時易放出HCN氣體，所以有關作業應在通風櫥中進行。置換産物過濾後，浸入硫酸以去除多餘的鋅粉，再經洗滌、烘幹、澆鑄即得粗金。濾液經過分析含金量和遊離氰含量，當含金量和遊離氰含量低于規定值時可以排放；否則應進一步進行處理。

③活性炭吸附法活性炭對金氰配合物具有較高的吸附能力，活性炭吸附的作業過程包括吸附、解吸、活性炭的返洗再生和從返洗液中提金等步驟。

含金氰化廢水經化驗含金量後，置于塑料容器中。加入适當粒度的活性炭，充分攪拌。将吸附混合物離心脫水，所得液體收集後集中處理。将所得濕固體加入到由10%NaCN和1%NaOH組成的混合液中，加熱至80℃，充分攪拌下進行解吸金。過濾或離心脫水，所得濾液即為含金返洗液，将活性炭加入到去離子水中，充分攪拌，脫水，反複三次。所得濾液并人含金返洗液中，活性炭經幹燥後可以重新使用。返洗液中金的含量已經大大提高。可用電解或還原的方法将返洗液中的金提取出來。

用活性炭處理含金氰化廢水時，廢液中[Au(CN)2]－被活性炭的吸附一般認為是物理吸附過程。活性炭孔隙度的大小直接影響其活性的大小，炭的活性愈強對金的吸附能力愈大。常用活性炭的粒度為10～20目和20～40目兩種。活性炭對金吸附容量可達29.74g/kg，金的被吸附率達97%。南非專利認為，先用臭氧、空氣或氧處理廢氰化液，再用活性炭吸附可取得更好效果。此外，解吸劑可選用能溶于水的醇類及其水溶液，也可選用能溶于強堿的酮類及其水溶液。這類解吸劑的(體積百分數)組成為：H2O(0～60%)，CH3OH或CH3CH2OH(40%～100%)，NaOH(≥0.11g/L)；或者CH3OH(75%～100%)，水(0～25%)，NaOH(20.1g/L)。

④離子變換法由于含金氰化廢水中金以[Au(CN)2]陰離子的形式存在，因此可以選用适當的陰離子交換樹脂從含金廢液中離子交換金，再用适當的溶液将[Au(CN)2]一陰離子從樹脂上冼提下來。将陰離子交換樹脂裝柱，先用去離子水試驗柱的流速，調節合适後将經過過濾的含金廢液通過離子交換柱，定時檢測流出液含金量。當流出液的含金量超出規定标準時停止通入含金氰化廢水。用硫脲鹽酸溶液或鹽酸丙酮溶液反複洗提金，使樹脂再生。洗提液含金量大大提高，用電解或還原的方法将洗提液中的金提取出來。

⑤溶劑萃取法其基本原理是利用含金氰化廢水中的金氰配合物在某些有機溶劑中的溶解度大于在水相中的溶解度而将含金配合物萃取到有機相中進行富集，處理有機相得到粗金。試驗表明，可用于萃取金的有機溶劑有許多，如乙酸乙酯、醚、二丁基卡必醇、甲基異丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、三正辛基氧化膦(TOPO)和三辛基甲基胺鹽等都可以從含金溶液中萃取金。萃取作業時，含金廢液的萃取道次一般控制在3～8次，如萃取劑選擇适當，萃取回收率一般都能達到95%以上。

重鉻酸鉀法（CODCr）

概述

一、原理

在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵铵溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗的氧。

二、幹擾及其消除

酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鍊脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發性直鍊脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用産生沉澱，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除幹擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L一下，再行測定。

三、訪法的适用範圍

用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值。用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定5～50mg/L的COD值，但準确度較差。

儀器

1、回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置（如取樣量在30ml以上，采用500ml錐形瓶的全玻璃回流裝置）。

2、加熱裝置：電熱闆或變組電爐。

3、50ml酸式滴定劑。

試劑

1、重鉻酸鉀标準溶液（1/6＝0.2500mol/L：）稱取預先在120℃烘幹2h的基準或優級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至标線，搖勻。

2、試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶内。

3、硫酸亞鐵铵标準溶液：稱取39.5g硫酸亞鐵铵溶于水，邊攪拌便緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻後移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至标線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀标準溶液标定。

标定方法：準确西艘10.00ml重鉻酸鉀标準溶液與500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻後，加入三滴試亞鐵靈指示液（約0.15ml）用硫酸亞鐵铵滴定，溶液的顔色由黃色經藍綠色至紅褐色及為終點。

式中，c—硫酸亞鐵铵标準溶液的濃度（mol/L）；V—硫酸亞鐵铵标準滴定溶液的用量（ml）。

4、硫酸－硫酸銀溶液：與2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置1～2d，不時搖動使其溶解（如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀）。

5、硫酸汞：結晶或粉末。

精密度和準确度

六個實驗室分析COD為150mg/L的鄰笨二甲酸氫鉀統一分發标準溶液，實驗室内相對标準偏差為4.3%；實驗室間相對标準偏差為5.3%。

注意事項

1、使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mL，如取用20.00mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，是保持硫酸汞：氯離子＝10∶1（W/W）。如出現少量氯化汞沉澱，并不影響測定。

2、水樣去用體積可在10.00～50.00mL範圍之間，但試劑用量及濃度按相應調整，也可得到滿意結果。

3、對于化學需氧量小于50mol/L的水樣，應該為0.0250mol/L重鉻酸鉀标準溶液。回滴時用0.01/L硫酸亞鐵铵标準溶液。

4、水樣加熱回流後，溶液中重鉻酸鉀剩餘量應為加入少量的1/5～4/5為宜。

5、用鄰笨二甲酸氫鉀标準溶液檢測試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰笨二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.167g，所以溶解0.4251L鄰笨二甲酸氫鉀與重蒸餾水中，轉入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至标線，使之成為500mg/L的CODCr标準溶液。用時新配。

6、CODCr的測定結果應保留三位有效數字。

7、每次實驗時，應對硫酸亞鐵铵标準滴定溶液進行标定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。