Cu(111)的平面表面輔助和自調節抗氧化性能

文章出處：Su Jae Kim, Yong In Kim, Bipin Lamichhane, Young-Hoon Kim, Yousil Lee, Chae Ryong Cho, Miyeon Cheon, Jong Chan Kim, Hu Young Jeong, Taewoo Ha, Jungdae Kim, Young Hee Lee, Seong-Gon Kim, Young-Min Kim, Se-Young Jeong. Flat-surface-assisted and self-regulated oxidation resistance of Cu(111). Nature 2022, doi: s41586-021-04375-5.

摘要：氧化會降低Cu的性能，而Cu的性能對其使用至關重要，尤其是在半導體工業和電光應用中。這促使許多研究探索Cu氧化和可能的鈍化策略。例如，原位觀測表明，氧化涉及階梯表面：Cu2O的生長發生在平面上，這是由于Cu吸附原子從台階上脫離并擴散到階地的結果。但是，盡管這一機制解釋了單晶Cu比多晶Cu更抗氧化的原因，但平面Cu表面不受氧化的事實尚未被進一步探索。在這裡，作者報道了Cu薄膜的半永久抗氧化性，因為它們由平坦的表面組成，隻有偶爾的單原子步驟。第一性原理計算證實了單原子台階邊緣和平面一樣不受O的影響，當O面心立方(fcc)表面位置覆蓋率達到50%時，O原子的表面吸附被抑制。這些綜合效應解釋了超細Cu表面特殊的抗氧化性。

考慮到台階邊緣易氧化，因為表面台階是Cu吸附原子在表面梯田上生長的主要來源，抗氧化性要求避免表面台階邊緣。在這方面，緊密排列的Cu(111)表面優于其它Cu表面，因此作者的實驗演示使用了原子濺射外延(ASE)生長的單晶Cu(111)薄膜(SCCF)，表明緊密配合的平面表面可以保持半永久的抗氧化穩定性。理論計算從O原子進入Cu表面可行結構的可能路徑的角度顯示了平面Cu表面的原子級抗氧化機制，發現了在高O覆蓋層的自我調節保護層。這表明，由于O滲透的高能量屏障和高氧覆蓋層的自我調節，SCCF的原子平面表面具有抗氧化性能。

使用高分辨率(掃描)透射電子顯微鏡(HR(S)TEM)結合幾何相分析(GPA)對具有超平面的110 nm厚SCCF的表面和結構特征進行了檢測(圖1)。截面(S)TEM圖像(圖1a，1e)顯示，Cu膜沿着[111]方向生長，從而形成一個具有單原子台階邊結構的暴露表面的(111)平面。典型的多原子台階邊和固有缺陷如晶界和堆垛缺陷很少被檢測到。值得注意的是，最外層的Cu表面層具有與内部Cu相同的原子構型，沒有表面氧化造成的表面弛豫或結構變化的證據，甚至在台階邊緣位置也是如此。為了檢測表面區域附近的局部應變行為，采用GPA技術測量了相對于SCCF内部沿面内(x)和面外(y)方向的晶格畸變(圖1b和1c)。由此得到的應變場圖(Exx和Eyy)清楚地表明，在整個表面區域，晶格應變沒有明顯的變化。這意味着SCCF在其最外層具有近乎完美的原子結構，沒有任何結構缺陷，如空位或位錯。采用非晶态碳/平面Cu表面模型模拟的HRTEM圖像與實驗HRTEM圖像匹配良好(圖1a)。通過對比(111)疊加面[d(111) = 0.21 nm]與模拟圖像(圖1d)的層間距，可以明顯看出，Cu表面沒有變形，且超平坦，具有與本體Cu相同的結構。SCCF表面的環形暗場(ADF)和環形亮場(ABF) STEM圖像與HRTEM觀測結果相補充(圖1e)。作者可以将SCCF的這種顯著的表面結構與傳統的多晶Cu薄膜(PCCF)和Cu(111)體相Cu單晶表面(其表面有顯著的CuO層)區分開來。值得注意的是，作者發現SCCF樣品在暴露于空氣中1年後仍然保持着超平坦和原始的表面(圖2a-2d)，這表明作者的SCCF具有特殊的抗氧化性能。

圖1

低倍率亮場透射電鏡(BF-TEM)圖像和HRTEM截面圖像(圖2a)顯示，單原子階躍邊緣結構在1年之後仍然保持不變。(111)平面的兩個強度分布在剛沉積的和暴露于空氣中1年的樣品之間顯示了(111)平面的平面間距的變化，該變化一緻延續到最上層的面層(圖2b)，兩者的變化非常一緻，這表明在長期暴露在空氣中的SCCF中也沒有發生明顯的氧化。電子背向散射衍射(EBSD)圖(圖2c)和反極圖(IPF) (圖2d)顯示，暴露于空氣中1年的樣品沒有出現偏離(111)平面的晶格偏置現象。在HRTEM圖像中，暴露于空氣中3年的SCCF樣品沿着[110]方向的氧化部分是罕見的，盡管在切割樣品的邊緣發現了氧化部分(圖2e)。使用GPA技術制備的應變場圖(Exx和Eyy) (圖2e)顯示，覆蓋層(區域1)具有與SCCF不匹配的新晶格結構。區域1、區域2和兩個區域(圖2f)的快速傅裡葉變換(FFT)圖表明，這兩個區域分别屬于Cu2O和Cu相，表明部分表面被氧化。但氧化後的Cu表面隻有少量的Cu2O層，與天然氧化層的厚度相比較薄。對比不同表面粗糙度的PCCF和SCCF樣品的熱重分析清楚地表明，與其它樣品相比，具有單原子台階邊的SCCF在高溫下表現出特殊的抗初始氧化能力(圖2g)。

圖2

表面的平整度決定性地受到膜與基底之間的界面結構的影響，而界面結構會因結構缺陷(如位錯)而松弛。用HR(S)TEM對Cu膜與Al2O3基底的界面結構進行了表征(圖3)。從Cu薄膜[112]取向的整體界面結構和圖像的FFT圖可以看出，晶體取向關系(OR)為(111)Cu[11-2]Cu//(001)Al2O3[110]Al2O3 (圖3a和3b)。Cu晶格與Al2O3基底無界面錯配缺陷，表明Cu薄膜在基底上發生了變質。放大的界面圖像(圖3c)顯示了兩種材料之間詳細的晶格失配。薄膜中Cu原子與Al2O3中O原子的平面内原子距離失配f((d[-120]O-OAl2O3 - d[-110]Cu-Cu)/d[-120]O-OAl2O3)約為6.9%。然而，考慮到擴展原子距離失配(EADM)，如果在較長時間内的失配量非常小，可以緩解較大的機械失配應變。EADM定義為(ID - I’D’)/I’D’，其中D和D’分别為Cu(111)塗層中的Cu-Cu距離和基底中的O-O距離，I和I’是由關系D: D’ ~ I: I’确定的最小的不可約整數。考慮到薄膜中Cu原子的原子間距(DCu-Cu(14 × d[-110]Cu-Cu)，3.578 nm)和Al2O3中O原子的原子間距(D′O-O(13 × d[-120]O-O)，3.575 nm)，Cu- Al2O3界面的EADM約為0.1% (圖3c)。光敏ABF-STEM成像(圖3d)顯示，在端氧Al2O3表面生長的Cu的界面模型與實驗的異質結構非常吻合。通過界面獲得的反向強度剖面(圖3e)清楚地證實了Cu和Al層之間存在氧層，表明界面處存在Cu-O相互作用，可以穩定在典型的Al2O3端接氧表面。由于面内晶格失配，在Cu-Al2O3異質結構的平面視圖中可以觀測到大規模幹涉圖樣，即moiré圖樣(圖3f)。事實上，由于在[111]Cu//[001]Al2O3的垂直OR中存在不同的平面内晶格周期性，觀察到尺寸(dm)為1.83 nm的六邊形moiré圖案，這是由FFT圖案分析證實的(圖3f)。相同OR的Cu-Al2O3外延模型模拟得到的moiré圖案與實驗得到的moiré圖案一緻，顯示出重複的大對比特征(圖3g和3h)。這一垂直或觀測結果證實了作者的EADM分析，并表明SCCF在Al2O3基底上的生長機理可以基于大規模錯配外延關系，而不是原子尺度的晶格相互關系。采用能量色散X射線能譜(EDX)、電子能量損失能譜(EELS) ADF-STEM成像模式和X射線光電子能譜(EELS)聯合光譜方法研究了SCCF表面和界面區的詳細化學性質。

圖3

作者利用基于第一性原理密度泛函理論(DFT)計算的Cu氧化微觀模型來理解薄膜的特殊抗氧化性。氧化抑制的主要原因是原子平面膜沒有一個關鍵特征，即多原子台階邊，如圖4所示。從圖4a的能量分布圖可以看出，O原子穿透Cu(111)表面需要超過1.4 eV的活化能(圖4b)，而O原子隻有在第二次表面夾層空間才變得穩定，能量勢壘進一步達到1.3 eV (圖4c)。平坦表面抗氧化性強的主要原因之一是，Cu原子被氧化後，Cu層間離面距離由2.10增大到2.48 Å，體積增大18%。在氧化初期，Cu表面Cu2O單層中Cu層間距為3.26 Å，體積增大55%。考慮到一個暴露的Cu表面不足以啟動氧化過程，作者研究了一個結構，其中兩個不同的晶面相遇，即多原子步驟的邊緣。在Cu(111)表面吸附的O2分子很容易分解成O離子，活化能為0.027 eV。圖4d-4f是在這些多原子步驟邊緣的氧化起始的DFT計算結果；從圖4a可以看出，單原子步驟和多原子步驟在抗氧化性方面存在着關鍵的區别。而O原子在雙原子和三原子階段的穿透是一個放熱反應(ΔE = -0.90和-0.86 eV)，活化能較小(Ea = 0.97和0.71 eV)，O在單原子台階邊緣的穿透具有較高的吸熱性(ΔE = 0.80 eV)，需要更大的活化能(Ea = 1.56 eV)，并具有較強的抗氧化性。作者的DFT計算表明，随着O覆蓋面積的增加，下一個O原子的吸附能增量變得越來越小，最終超過50%的O覆蓋面積吸附能增量為負，使得吸附過程在能量上是不利的(圖4g)。這種O的自我調節抑制了O在Cu表面的進一步吸附，并逐漸增強了表面的抗氧化性。HRTEM圖像很好地支持了作者的微觀氧化模型，顯示偶爾存在單原子台階的原子扁平Cu薄膜在很長一段時間内(≥ 3年)具有很高的抗氧化能力(圖2)，而具有多原子台階的Cu薄膜則表現出大量的氧化。Cu(111)表面的抗氧化性很大程度上受表面缺陷類型的影響，因此，Cu(111)表面的原子平面性和無多原子台階性對Cu(111)表面的抗氧化性至關重要。

圖4