摘要：采用液-液萃取輔以矽膠、氧化鋁淨化的方法，并結合GC/MS 分析技術，系統分析了焦化廢水中有機物的組成． 在焦化廢水中檢測到15 類558 種有機物． 根據有機物的分子結構、廢水中的含量、毒性及環境效應，篩選出焦化廢水中的特征性有機污染物，以區别于其它工業廢水，可作為追溯環境中污染物來源的依據．經物理、生物和化學處理後，焦化廢水中大部分有機物被去除，其中，對去除率的主要貢獻是生物處理階段． 為了更好地考察生物處理階段對有機污染物的去除特征，選定酚類、多環芳烴和喹啉類物質作為研究對象，分析了3 類特征性污染物在A/O2工藝各單元中的去除狀況及組成變化特征．

　　關鍵詞：焦化廢水，有機污染物，特征性污染物，廢水處理，組成分析．

　　焦化廢水是一種典型的量大面廣、成分複雜、有毒/難降解工業廢水，是煤在高溫幹餾、煤氣淨化和副産品回收和精制過程中産生的，除含有高濃度的氨、氰化物、硫氰化物、氟化物等無機污染物外，還含有酚類、吡啶、喹啉、多環芳烴( PAHs) 等有機污染物［1-2］． 我國是焦化工業的大國，由此工業産生的廢水量巨大，約占全國工業廢水排放量的2%，其中酚類和苯并芘在2006 年随焦化廢水的排放量分别達24000 t 和1602 t［3］． 目前各種處理工藝并不能完全礦化焦化廢水中的有機物，處理後的廢水中仍含有大量低濃度的污染物随外排水進入環境，這些污染物大多具有“緻癌、緻畸、緻突變”效應和毒性，有可能對生态安全與人類健康帶來風險． 因此，認識廢水中有機物的組成是制定工藝、控制污染的基礎． 由于焦化廢水組成極端複雜，缺乏有效的樣品預處理技術和儀器分析手段，且關于焦化廢水有機物組成的定性與定量研究較少［2，4-6］． 随着複雜基質中有機物的富集、分離等預處理技術的發展和高性能分析測試儀器的普及，使得認識焦化廢水的組分成為了可能．

　　酚類、PAHs、有機氯農藥、多氯聯苯、含氮雜環、含氧雜環等物質廣泛存在于各種工業廢水中，但這些物質不是某一工業廢水所特有的污染物，無法反映工業廢水的特異性． 特征性有機污染物是指一類在某種工業廢水中特殊存在并且具有特殊分子結構的物質，來源于特殊的工藝過程，可以作為區别某種工業廢水的标志物，成為判斷環境中有機污染物來源的依據． Botalova 等以石油化工廢水為研究對象，系統研究了其中有機物的來源和組成特征，并根據分子結構、含量及環境中的出現等特性篩選出了二氫吲哚、羟基喹啉、甲基喹啉、咔唑等作為該類廢水的特征性有機污染物［7］． Grigoriadou 等在希臘典型工業區域利用陸地和近海環境中的有機物作為分子标示物來判斷有機污染物的工業和生活來源［8］．Schwarzbauer 等在研究垃圾滲濾液對地下水的影響時提出了采用N，N-二乙基甲苯酰胺、N-苯磺酰胺等性質穩定的有機物作為标志物，考察垃圾滲濾液進入地下水的路徑［9］． 特征性有機污染物的識别将會對焦化廢水的污染控制發揮重要作用，但是目前還沒有關于焦化廢水特征性有機物的報道，對焦化廢水組成的認識還處在宏觀層面． 以往以“酚氰污水”定義焦化廢水，除了關注揮發酚和氰化物之外，對其它有機污染物的确定認識非常有限，因此，有必要甄别焦化廢水中的特征性有機污染物，以有助于從環境安全角度實現有效的控制與管理．

　　焦化廢水在排入到環境之前都要經過處理系統，廢水處理站成為了污染控制的關鍵環節． 由于受工藝技術、操作水平、運行費用等因素的約束，工業廢水中的有機物在處理過程中一般都不能完全礦化，剩餘的一些有毒有害污染物排入環境水體中，對生态系統包括人類的健康構成影響． 焦化廢水處理站目前普遍采用COD、懸浮物、揮發酚、氨氮等宏觀指标來評定系統效果與控制出水水質［10］，這些宏觀指标對環境安全性的保證已經不能滿足． 随着對環境保護的重視以及國家環境法規的完善，特征性有機污染物作為工藝評價與污染控制的衡量指标非常必要．

　　本文通過選取中國華南地區兩個具有代表性的焦化廠的廢水作為研究對象，采用液-液萃取輔以矽膠、氧化鋁分離方法，結合GC /MS 分析技術，系統地研究了焦化廢水中有機物的組成與分子構成，區分了有機物的分子結構特異性、存在含量、毒性和生态效應等特征，篩選出焦化廢水中的特征性有機污染物和非特征性有機污染物，并考察特征性有機污染物在穩定運行的廢水處理系統中的降解規律．

1 材料與方法

　　1． 1 廢水來源及采樣方法

　　焦化廢水原水取自廣東韶鋼焦化A 廠和B 廠，除油池出水、生物過程出水和外排水采自B 廠廢水處理站，該系統采用A/O2廢水生物處理工藝． 采樣時間為2010 年10 月16 日—10 月26 日，每天早、中、晚3 次采樣，用平均比例混合水樣的分析平均值作為監測數據，水樣保存于事先用丙酮和Milli-Q 水清洗過的棕色容量瓶中．

　　1． 2 化學試劑

　　所采用的标樣分别為苯酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2，4-二甲酚、萘、1-甲基萘、2-甲基萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并蒽、、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、茚并［1，2，3-cd］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝、喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、2，4-二甲基喹啉、2-羟基喹啉、吡啶、吲哚、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸雙( 2-乙甲氧基乙基) 酯、鄰苯二甲酸雙( 4-甲基-2-戊基) 酯、鄰苯二甲酸雙( 2-乙氧基乙基) 酯、鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸丁基苄基酯、鄰苯二甲酸( 2-正丁基氧基乙基) 酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二( 2-乙基己基) 酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯，濃度都為2000 μm·L － 1 ; 回收率标樣含有1-氟苯酚和2，4，6-三溴苯酚，濃度都為1000 μm·L － 1 ． 内标采用苯酚-d10，濃度為1000 μm·L － 1 ． 這些标樣均購自Supelco 公司( Bellefonte，PA，USA) ． 樣品預處理和分析過程中所使用的試劑( 二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲醇) 均為色譜級，購自德國Merck 公司( Darmstadt，Germany) ．

　　1． 3 有機物的萃取及儀器條件

　　水樣先經過0． 45 μm 的玻璃纖維濾膜過濾，除去其中顆粒物，采用二氯甲烷作為萃取劑分别在中性、堿性和酸性的條件下進行液-液萃取． 有機相經旋轉蒸發儀濃縮至1 mL，替換溶劑為正己烷，通過矽膠、氧化鋁分離柱． 采用15 mL 正己烷洗脫分離柱得到非極性有機組分，用70 mL 正己烷/二氯甲烷混合液( V∶ V，7 ∶ 3) 洗脫得到中等極性有機組分，最後采用30 mL 甲醇洗脫分離柱得到極性有機組分． 各組分經旋轉蒸發、氮氣吹脫濃縮至0． 5 mL，進行GC /MS 分析．

　　GC /MS 分析條件: GC /MS-QP2010 Plus( Shimadzu) ，RXI-5MS 石英毛細管柱( 30 m × 0． 25 mm ×0. 25 μm) ; 載氣: 氦氣; 流速1 mL·min － 1 ; 進樣口溫度250 ℃; 電子能量70 eV; 離子源溫度250 ℃; 升溫程序為: 從60 ℃以5 ℃·min － 1上升至300 ℃，在300 ℃保持30 min; 進樣量1 μL; 分流比為10 ∶ 1．

　　1． 4 衍生化

　　極性組分在GC /MS 分析前要衍生化． 采用BSTFA( N，O-Bis( trimethylsilyl) trifluoroacetamide) 作為衍生化試劑來衍生酚類化合物． 取2 mL 樣品于10 mL 帶PTFE 蓋的玻璃試管中( KIMAX，USA) 中，加入2 mL飽和的食鹽水并調至pH ＜ 2，采用6 mL 二氯甲烷分3 次萃取，将萃取液用氮氣吹至盡幹再加入200 μL 丙酮溶液，然後依次加入50 μL 10%吡啶的甲苯溶液和50 μL 2%的BSTFA 溶液，在室溫下靜置1 h，然後轉移至2 mL 的進樣小瓶中并用正己烷定容至1 mL，待GC /MS 分析．

2 結果與讨論

　　2． 1 焦化廢水的污染構成

　　作為典型的工業廢水，焦化廢水中污染物的構成不僅受原煤性質和季節等因素的影響［11］，還與煉焦工藝、化工産品回收方式相關． 由表1 可以看出，不同工藝的焦化廢水的水質成分及含量有顯著差異．色度高是其重要特征，主要是因為焦化廢水中含有大量的助色團如—CH3、—NH2、—SH、—NHR、—NR2、—OR 等，生色團如—CHO—、—CH CH—、—NO2、—COOH、—CNH2O 等，還含有 SCN—、CN—等易于與Fe3 、Cu2 等發生絡合反應而顯色的離子團，另外，焦化廢水中酚類物質和焦油中其它物質易被氧化形成棕色物質［4］． 焦化廢水還具有COD、NH 4 -N、酚類、硫氰化物、硫化物、氰化物和油分等濃度高的特征． 基于水質特征，焦化廢水的原水需先采用物理方法将油分和部分硫化物脫除，調節pH 值，并穩定酚類等毒性物質在可生物降解的範圍内，再通過除碳與脫氮的生物工藝大幅度削減污染物．

　　2． 2 焦化廢水的有機物組成

　　焦化廢水中含有各種分子結構的有機物，經GC /MS 分析能夠被檢出的有機物有15 類558 種． 這些有機物主要為酚類、有機腈類、PAHs、含氮雜環、含氧雜環等物質及少量的酯類、烷烴和含鹵有機物等．其中酚類、PAHs、喹啉類和有機腈類等有機污染物在焦化廢水中具有濃度高、種類多的特點，并具有特殊的分子結構，這類有機物可歸納為焦化廢水的特征性有機污染物．

　　44 種酚類物質存在于焦化廢水中，選定的12 種酚類在A 廠的濃度為2660—189000 μg·L － 1，在B廠的濃度為1300—169800 μg·L － 1，其中苯酚、甲基取代酚和萘酚占據較大比重． 目前普遍認為，酚類物質是煤中的酚羟基在煤的熱解過程中直接進入焦油中生成． 58 種PAHs 存在于A、B 焦化廠廢水中，主要為其甲基衍生物，其中選定的18 種PAHs 在A 廠的濃度介于0． 45—64． 1 μg·L － 1，在B 廠的濃度介于0． 48—32． 7 μg·L － 1，主要為3 環和4 環PAHs，熒蒽在A 廠的濃度可達83． 4 μg·L － 1 ． 由于原煤中含有大量的低于五環的PAHs 物質及其甲基衍生物，在煤的焦化過程中2—3 環的PAHs 會揮發進入到焦爐廢氣并最終進入到焦化廢水中． 除此之外，PAHs 在焦化過程還可以通過熱裂解過程生成，并進入到了焦化廢水中［12］． 分析還發現144 種含氮雜環化合物存在于A、B 焦化廠廢水中，其中喹啉類、吡啶類和吲哚類為典型代表． A、B 焦化廠含有42 種喹啉類物質，其中喹啉和異喹啉的含量最高，在A 廠的濃度分别為7170—7600 μg·L － 1和2525． 5—2547． 9 μg·L － 1，B 廠的濃度為15070 μg·L － 1和9856． 5 μg·L － 1 ． 9 種吡啶類物質存在于A、B 廠廢水中，選擇的3 種吡啶在A 廠廢水中的濃度介于10． 8—29． 9 μg·L － 1，在B 廢水中的濃度介于12． 4—389． 1 μg·L － 1 ． 由于原煤中含有大量的氮、氧和硫等元素，在煤的不完全燃燒過程中會産生各種雜環化合物，其生成機理與PAHs 相似［13］． 此外，檢測發現50 種腈類化合物存在于A、B廠廢水中，A 廠的濃度為4． 1—24． 6 mg·L － 1，B 廠的濃度為10． 2—202． 9 mg·L － 1，其中主要為2-氨基氰苯． 有機腈化物分布在焦化各工藝過程中，在工業煤氣洗滌廢水和高爐煤氣洗滌廢水中的含量可達幾十個mg·L － 1 ． 特征性有機物污染物在焦化生成過程中具有其特殊的生成機制，使其在焦化廢水中顯示出高濃度，并且此類污染物具有一定的毒性和生态危害性，将是焦化廢水治理的重點． 對特征性污染物的識别，可以區分焦化廢水的屬性，有别于其它工業廢水和城市生活污水，并為追溯水環境中有機污染物的來源提供了靶點． 特征性有機污染物可成為未來煤化工廢水新的考察指标和外排水的控制指标．

　　除特征性有機污染物外，焦化廢水中還廣泛存在其它類型的有機污染物，這類有機物廣泛存在于其它類型工業廢水或市政污水中，并不為焦化廢水所特有，并且含量較低，此類有機物可歸類為焦化廢水的非特征性有機污染物． 這些物質包括鄰苯二甲酸酯類、氯苯、多氯聯苯和吲哚等，雖然為非特征性有機污染物，其中一些物質在焦化廢水中的濃度仍可達56． 3 μg·L － 1 ．

　　2． 3 特征性有機污染物在廢水處理過程中的降解

　　焦化廢水中有機物污染物經預處理、生物處理和混凝沉澱後，大部分得以去除，其中生物過程是主要的去除單元． 例如，B 廠原水中的123 種有機物經生物處理後在出水相中不再檢出，其中去除顯著的是酚類、含氮雜環類和PAHs． 以下以酚類( 圖1) 、PAHs( 圖2) 和喹啉類( 圖3) 物質等焦化廢水的特征有機污染物作為研究對象，考察其在生物處理過程中的降解行為．

　　從圖1( a) 中可以看出，焦化廢水中12 種酚類物質經過缺氧和兩級好氧單元處理後濃度從0． 21—88． 97 mg·L － 1降至nd—28． 1 μg·L － 1，表明酚類物質在缺氧和好氧狀态都可以進行降解． 圖1b 顯示，經缺氧單元處理後酚類物質的組成發生顯著變化，生物進水中主要為苯酚和單甲基取代酚，經過一級好氧處理後主要為苯酚和2，4-二甲基酚，再經二級好氧處理後主要為2，4-二甲基酚． 各個單元對酚類物質的去除相差較大，酚類物質主要在缺氧和一級好氧階段被去除，總去除量超過90%，其中一級好氧單元對苯酚和單甲基取代酚類物質的去除起主導作用，貢獻率大于60%，表明酚類物質在缺氧和好氧單元有着不同的降解曆程． 酚類化合物屬于易降解物質，在好氧的條件下，酚類物質通過羟基化酶的作用轉化為鄰苯二酚，再通過鄰位或間位雙甲氧酶的作用進行開環裂解，而在缺氧條件下酚類可被還原成環己酮，然後變成己酸，再通過β-氧化途徑形成小分子脂肪酸［14］．

　　如圖2 所示，生物處理階段， 18 種PAHs 的濃度從0． 15 —9． 36 μg·L － 1 降至0． 05 — 3． 36 μg·L － 1 ;生物進水中主要以3 環和4 環為主，分别占其總量的46． 1%和30． 2%． 在生物處理過程中PAHs 的組成發生明顯變化，其中4 環類的比例顯著增加，由生物進水的30． 2% 增加至生物出水的67． 6%． 對2—4環PAHs 而言，缺氧和二級好氧單元對去除率都有貢獻，分别為33． 5%—83． 0%、16． 5%—51． 9% 和18. 4%—89． 1%; 而對5 環和6 環的PAHs 而言，主要是在缺氧階段得到去除，每種單體的去除率都大于68%． 在廢水處理過程中，PAHs 的去除包括污泥吸附、微生物降解、光分解和水解等，雖然已有研究表明PAHs 存在光降解［15］，但在焦化廢水處理過程中，由于廢水懸浮物和流态化污泥的存在阻止了光與有機物分子的接觸，因此光降解不起主要作用; PAHs 的分子結構較穩定，在極端的強酸和強堿條件下也不容易水解，所以水解作用也不占重要貢獻; 由于PAHs 的疏水特性，污泥吸附是其尤其是大分子類去除的潛在過程［16］． 許多微生物能夠利用低分子量PAHs 作為唯一碳源和能源并将其礦化，而高分子量PAHs由于其結構的複雜和較強的疏水性難以被微生物直接利用，大多數細菌和真菌可通過共代謝方式對其進行利用［17］． 因此在生物處理階段，PAHs 主要是通過污泥吸附和生物降解得以去除．

　　由圖3( a) 中可以看出，生物處理過程中的14 種喹啉類物質的濃度從4． 8—3243． 4 μg·L － 1 降至0. 8—129． 7 μg·L － 1 ; 如圖3( b) 所示，經缺氧單元處理後喹啉類物質的組成發生了顯著變化，喹啉的含量比重從59． 7%降至36． 4%，取代喹啉、異喹啉類、多環喹啉類的含量比重都有所增加，分别從0． 1%—4. 1%、0. 3%—28． 4%和0． 5%—1． 6%增加至0． 2%—7． 2%、0． 4%—33． 9% 和0． 9%—4． 8%，表明生物處理過程對喹啉表現出強的降解活性． 缺氧、一級好氧和二級好氧單元對各種喹啉類物質降解的貢獻分别占11． 4%—61． 7%、11． 7%—80． 9%和0． 2%—68． 0%． 大部分的含氮雜環化合物屬于難降解有機物，多環比單環更難降解，這可能為空間位阻效應增加、成環原子電子雲密度減小和疏水性增大所造成［18］，但隻要反應時間足夠長，這些有機物也是可以降解的． 在A/O2 工藝中發現，含氮雜環化合物在缺氧單元有較好的去除效果，這是由于喹啉在厭氧條件下可以轉化為與好氧降解相同的代謝物( 喹啉酮) ，并且在産甲烷條件下可以完全轉化為2( 1H) 酮［19］．

3 結論

　　( 1) 經GC /MS 分析發現焦化廢水中含有15 類558 種有機污染物，根據定量分析确定主要為苯酚及甲基取代酚、喹啉及其衍生物、有機腈化物等． 這些有機污染物不僅種類豐富，并具有特殊的分子結構如環狀，分子内能比較大，應當在考慮分離回收資源化的基礎上實現其無害化，降低廢水處理的能量消耗．

　　( 2) 根據焦化廢水中有機物含量、特殊的分子結構及産生工藝作為判斷标準，酚類、多環芳烴、喹啉類和有機腈化物等物質可作為其特征性有機污染物． 對特征性污染物的識别，提供了焦化廢水區别于其它工業廢水和城市生活污水的依據，成為水環境中焦化行業廢水來源的示蹤污染物．

　　( 3) 焦化廢水中的有機物主要在生物處理階段被去除，好氧單元對易生物降解的酚類物質有較好的去除作用，對苯酚和單甲基取代酚類物質去除的貢獻大于80%; 厭氧單元和水解單元對難生物降解的多環芳烴類物質的去除或轉化具有特殊作用，其貢獻大于60%; 好氧和厭氧單元對喹啉類物質的去除都發揮重要作用，而喹啉及其衍生物主要在厭氧單元被去除或轉化，異喹啉及其衍生物主要在好氧單元被去除或轉化．