高考化學解題方法——水溶液篇

2021.07.15

高中涉及的平衡包括：化學平衡、電離平衡、水解平衡、溶解平衡和配位平衡。其中後4種平衡是本篇的研究對象。這4種平衡的研究方法和内容都是從化學平衡延續下來的，也就是說學會化學平衡是研究本篇的基礎，難度自然與化學平衡不相上下，所以此篇會進行多次修改與補充。

本題在高考中通常有1到2個選擇題，1個大題，考查圖像和滴定比較多。

一、基礎知識

1.電離平衡，電離平衡常數的定義。電離口訣：“越稀越電離，越熱越電離”。電離程度和離子濃度不一定有相關性，判斷原則要依據勒夏特列原理。

2.酸堿質子理論。為了方便記憶，我通常稱之為共轭酸堿理論。此理論的定義為：凡能給出質子的物質都是酸；凡能接受質子的物質都是堿。由此拓展出的知識有：①能同時給出和接受質子的物質稱為酸堿兩性物質，如HCO3-；②僅相差一個質子的兩種物質稱為共轭酸堿對，如HCO3-和CO32-就是共轭酸堿對。此理論大大拓展了酸堿的界限，能用來解釋更多的反應，高考題中實際考察的是這種酸堿理論，雖然課本上沒有明說。

3.Ka與Kh之間的關系，特别要搞清楚是多元弱酸哪一級的電離常數。

4.溶液中離子濃度隻滿足兩個守恒：物料守恒和電荷守恒。

5.Kw的定義以及pH計算，關鍵在明确決定pH的離子的濃度。

6.酸堿中和滴定。整個滴定過程的操作步驟需要記憶。誤差是依據公式c标V标 = c測V測 進行分析，誤差可以認為隻在讀取滴定管中液體的體積時産生。

7.鹽類水解、水解常數的定義。水解口訣：“有弱才水解，無弱不水解；越熱越水解，越弱越水解：誰強顯誰性，等強顯中性”。

8.鹽類水解的應用：①離子共存（雙水解的離子）②蒸幹産物③配制溶液④制取膠體⑤泡沫滅火劑⑥除Fe3 。

9.緩沖溶液。由等物質的量濃度的、較濃的共轭酸堿對配制的溶液稱為緩沖溶液。從緩沖溶液pH的計算公式可以看出，加入少量酸、堿，對溶液的pH影響很小。

10．兩性溶液。既可以與酸反應又可以與堿反應的溶液體系稱為兩性溶液。兩性溶液分兩類：弱酸的酸式鹽和緩沖溶液。兩性溶液的特點是需要先判斷水解程度與電離程度的相對大小，然後再判斷各離子濃度相對大小、溶液的酸堿性、相關K值的計算等。

11.沉澱溶解平衡、溶度積常數定義。依據Ksp解決3個問題：何時生成沉澱、何時沉澱完全、沉澱如何轉化。

二、解題思路

1.離子濃度比例關系。此類題目一般有兩種思路：①“見比例，想常數”，首先考慮這個比例在哪個常數表達式中存在，然後進行分析；②用常數解釋不了的，再依據題目分析比例中濃度是如何變化的。

2.離子濃度大小比較。首先确定溶質“是什麼、有多少”，這裡的溶質指的是沒有發生任何電離和水解的溶質。然後溶質會在水溶液中發生電離或水解，這會對溶液中具體離子的濃度産生影響。

3.離子濃度圖像。讀圖基本步驟：坐标、趨勢、點。

a．稀釋圖像。比較有特點的橫坐标是稀釋倍數的對數lg(V/V0)。

b．滴定圖像。

20mL 0.1mol/L HA溶液中滴加0.1mol/L NaOH，pH變化圖像。

這一類圖像有幾個特殊點。A點溶質隻有酸，可以依據酸的濃度判斷酸的強弱；B點HA與NaA濃度相同，可看作緩沖體系，可以考察離子濃度大小和物料守恒；C點為中性點，H 與OH-濃度相同，可考察電荷守恒；D點為恰好反應點（pH突變點），溶質隻有NaA；E點NaA與NaOH濃度相同，可考察離子濃度大小。

c.分布系數圖像。研究的物質一般為多元弱酸溶液中各離子的分布系數随pH增大而變化的圖像。其中常考察的有2點，一是由曲線的變化趨勢或某些特殊點來确定每條曲線代表的是什麼物質；二是曲線的交點意味着這兩種離子的濃度相同，再根據pH可以計算相應的Ka值。

d.對數坐标圖像。橫縱坐标由對數或者負對數來表示，此類坐标要首先理解其含義。

e.沉澱圖像。沉澱圖像有三種。

第1種，坐标軸為離子濃度，因為離子濃度之積常為Ksp，所以為反比例曲線。

第2種，坐标軸為離子濃度的負對數，所以得到斜率為負值的直線。其中虛線的含義為濃度相同。

第3種，沉澱滴定圖像，與酸堿滴定圖像類似。

4.滴定實驗。雖然課本中詳細介紹的是酸堿中和滴定，但實際上高考為了提高難度，實際考查氧化還原滴定、沉澱滴定和絡合滴定。此題大多數學生因為時間和複雜程度而選擇放棄，但事實上其難度不大，重點在理清整個反應過程中物質的變化和量之間的關系。其中有一點是通用的，滴定終點一定是由顔色變化确定的。

三、高考真題：

（2021山東）15．

賴氨酸[H3N (CH2)4CH(NH2)COO-，用HR表示]是人體必需氨基酸，其鹽酸鹽(H3RCl2)在水溶液中存在如下平衡：

向一定濃度的H3RCl2溶液中滴加NaOH溶液，溶液中H3R2 、H2R 、HR和R-的分布系數δ(x)随pH變化如圖所示．已知

，下列表述正确的是（ ）

A. K2/K1 > K3/K2 B．M點c(Cl-) c(OH-) c(R-) = 2c(H2R ) c(Na ) c(H )

C．O點，

D．P點，c(Na ) > c(Cl-) > c(OH-) > c(H )

解析：題目中涉及的反應是向H3RCl2中逐漸加入NaOH，通過中和反應得到相應的産物，通過pH逐漸增大可以分析出各條曲線分别代表了什麼物質。

通過M, N, P三個交點的橫坐标分别代表了K1 = 10-2.5，K2 = 10-9，K3 = 10-11，所以K2/K1 < K3/K2，A錯；B項是等式，直接想到的應該是首先确定M點時溶質“是什麼、有多少”，然後列電荷守恒式和物料守恒式。M點處溶質是H3RCl2與NaOH按照1:1反應得到的，所得溶質是H3RCl2, H2RCl, NaCl，物質的量之比為1:1:1，電荷守恒式：c(H ) 2c(H3R2 ) c(H2R ) c(Na ) = c(Cl-) c(R-) c(OH-)，B錯；

P點處[HR] : [R-] = 1:1，比較各種離子的濃度大小，首先要确定溶質“是什麼、有多少”。假設HR的量就是1，R-也是1，那麼起始的H3RCl2為2，需要加入NaOH的量為5才能得到[HR] : [R-] = 1:1。所以Na 是5，Cl-是4，OH-和H 是由水的電離産生的，濃度最小，又因為是堿性的，所以OH-比H 多，所以D正确。我常用這種直接設離子的量為具體數值的半定量的方法來分析溶液中離子的量的相對多少，比較直觀。

選CD。

（2021山東卷）18．六氯化鎢（WCl6）可用作有機合成催化劑，熔點為283°C，沸點為340°C，易溶于CS2，極易水解。實驗室中，先将三氧化鎢（WO3）還原為金屬鎢（W）再制備WCl6，裝置如圖所示（夾持裝置略）。回答下列問題：

（1）檢查裝置氣密性并加入WO3。先通N2，其目的是 ；一段時間後，加熱管式爐，改通H2，對B處逸出的H2進行後續處理．儀器A的名稱為__________，證明WO3已被完全還原的現象是 。

（2）WO3完全還原後，進行的操作為：①冷卻，停止通H2；②以幹燥的接收裝置替換E；③在B處加裝盛有堿石灰的幹燥管；④……；⑤加熱，通Cl2；⑥……堿石灰的作用是________；操作④是_______ 。目的是 。

（3）利用碘量法測定WCl6産品純度，實驗如下：

①稱量：将足量CS2（易揮發）加入幹燥的稱量瓶中，蓋緊稱重為m1g；開蓋并計時1分鐘，蓋緊稱重為m2g；再開蓋加入待測樣品并計時1分鐘，蓋緊稱重為m3g，則樣品質量為________g（不考慮空氣中水蒸氣的幹擾）。

②滴定：先将WCl6轉化為可溶的Na2WO4，通過IO3-離子交換柱發生反應：WO42- Ba(IO3)2 = BaWO4 2IO3- ；交換結束後，向所得含IO3-的溶液中加入适量酸化的KI溶液，發生反應：IO3- 5I- 6H = 3I2 3H2O；反應完全後，用Na2S2O3标準溶液滴定，發生反應：I2 2S2O32- = 2I- S4O62-。滴定達終點時消耗c mol/L的Na2S2O3溶液V mL，則樣品中WCl6（摩爾質量為M g/mol）的質量分數為 。稱量時，若加入待測樣品後，開蓋時間超過1分鐘，則滴定時消耗Na2S2O3溶液的體積将_______（填“偏大”“偏小”或“不變”），樣品中WCl6質量分數的測定值将_________（填“偏大”“偏小”或“不變”）。

解析：我們隻分析（3）部分的樣品檢測，理清實驗操作步驟是解題的關鍵。

滴定的誤差分析關注兩個方面，一是滴定管中溶液體積的變化，二是計算某物理量的公式。從實驗流程我們可以看到，樣品量是一個定值，經過一系列流程後，最終消耗的Na2S2O3也必然是個定值，所以消耗Na2S2O3的體積也不會有變化。但是在計算WCl4的質量分數時，公式中隻有m3會因為揮發時間過長而偏小，所以WCl4的質量分數會偏大。

2021年山東卷18題，總體來看就像是一個本科常做實驗的簡化版。其中包括了實驗設計，實驗操作，産品的純度檢驗。放在本科的實驗課中也要安排兩節課來進行，一節制備，一節分析。在純度檢驗中采取的這種非常符合實際操作的稱量方式，放在高中階段是非常新穎的。接下來的氧化還原滴定與平時的練習難度相近，隻要平時能花時間來研究此類題目，理順實驗步驟，一定能很好地完成本題。所以說在日常學習中，能否心平氣和的研究題目，理順做題思路才是重點，這也是這個系列文章的初衷。相反，大量刷題反而落了下乘。

部分圖片來源于《2022新高考方案--高三總複習》

2021.07.15 初稿

2021.07.18 第一次修改