單分子光電流通道的軌道分辨顯示

文章出處：Miyabi Imai-Imada, Hiroshi Imada, Kuniyuki Miwa, Yusuke Tanaka, Kensuke Kimura, Inhae Zoh, Rafael B. Jaculbia, Hiroko Yoshino, Atsuya Muranaka, Masanobu Uchiyama, Yousoo Kim. Orbital-resolved visualization of single-molecule photocurrent channels. Nature 2022, 603, 829-834.

摘要：由于光誘導電子轉移(PET)在光能利用方面的核心作用，它已被廣泛研究。然而，盡管顯微光電流測量方法使得将過程的效率與局部特征聯系起來成為可能，但空間分辨率還不足以在分子水平上解決它。然而，最近的工作表明，将掃描隧道顯微鏡(STM)與可調諧激光驅動的局部等離子體場相結合，可以有效地激發和探測單個分子。在這裡，作者使用這種方法，以原子尺度的分辨率，通過檢測電子從其第一個激發态隧穿到STM尖，直接可視化通過一個自由基酞菁(FBPc)分子的分子軌道的光電流通道。作者發現光電流的方向和空間分布對偏壓非常敏感，即使在平均光電流接近零的電壓下也能探測到反向流動的光電流通道。此外，作者發現了PET和光緻發光之間競争的證據，并發現可以通過定位STM尖端的三維、原子精度來控制被激發分子是主要通過PET還是光緻發光來弛豫。這些觀測結果表明，通過将耦合調節到激發态分子軌道，可以促進或抑制特定的光電流通道，從而為通過分子界面的原子尺度電子和幾何工程提高能量轉換效率提供了新的前景。

來自光激發分子的PET信号常常被不均勻局部結構的系綜平均所掩蓋，然而兩種物質之間的電子轉移依賴于它們的電子波函數的直接重疊。因此，原子尺度的幾何變化可以深刻影響過程的效率，探索PET過程的基本物理，因此需要具有原子空間分辨率的光電流測量技術。作者之前已經證明，由可調諧激光器驅動的局域等離子體場可以共振激發單個分子，目前在單分子結中光電流産生的原子尺度研究也結合了STM和窄線可調諧激光器(圖1a)。該實驗裝置優化了分子激發的效率，從而允許激發激光能量以μeV精度調諧到單分子吸收共振。此外，激光光場在Au尖端和Ag基底之間的等離子體納米隙中得到了強烈的增強。圖1b顯示了作者樣品的STM圖像，其中FBPc分子吸附在Ag(111)基底上生長的4單層(4ML)的NaCl(100)膜上。用NaCl薄膜将分子與金屬基底解耦，以保持其固有的光學性質。值得注意的是，這裡使用的FBPc分子包括氫和氘同位素，但下面描述的所有結果在這兩種同位素中都是常見的。

為了測量光電流，作者将STM尖端放置在分子波瓣上，在采樣電壓Vs = -2.5 V和隧道電流It = 3 pA下打開STM反饋回路。然後用功率為6 μW (在超高真空室外測量)的激光照射STM結，能量為1.816 eV，對應于分子共振。将Vs調至-2.0 V後，可以忽略流經分子的暗電流，當使用快門以1 Hz的頻率打開和關閉激光照射時，測量了分子上的It痕迹(圖1c，紅色)。在激光啟動狀态下流動，在激光關閉狀态下為零。這種輻射誘導的It開關在初始尖端-分子分離時是無法檢測到的(在這裡，It = 3 pA，Vs = -2.5 V，閉合STM反饋回路，激光關閉條件下)，但當尖端接近分子約0.2 nm時，就會變成這樣。在分子(灰色)外的裸NaCl膜上，當Ag(111)頂端與紅色曲線分離時，沒有觀測到這種開關。作者證實在實驗條件下激光誘導加熱是非常緩慢和小的。因此，隻在分子上觀測到的快電流開關不是由激光加熱效應引起的。激光誘導電流流的一個可能的起源是分子結中的光電流産生。

為了闡明光電流的來源，作者在分子波瓣上測量它作為激光能量的函數(hν，其中h是普朗克常數和ν是頻率，圖1d)。It-hv曲線在1816.24 meV處有一個明顯的峰值，半峰值全寬為1.45 ± 0.02 meV。從基态(S0)到第一單線态(S1)，峰能與分子激發能一緻。因此，作者得出結論，檢測到的光電流是由S0-S1電子激發觸發的(圖1d)。激發能窗口提供可檢測的單分子光電流信号隻有幾meV寬，表明可調諧激光器對有效激發的重要性。

圖1e為激光開關和激光打開條件下的It圖像。雖然在激光關閉條件下觀測到的信号在電流測量的誤差範圍内，但在光照下獲得的信号遠遠超過了噪聲水平。光電流圖像清晰地顯示了一個四重對稱模式，節點和分子波瓣具有類似的特征，酞菁分子軌道已被STM可視化。通過分子軌道的光電流因此被成功地以原子分辨率顯示出來。

圖1

然後作者研究了光電流信号的Vs依賴性，揭示了光電流産生的機理。為了減小暗電流的影響，首先在暗條件下測量I-V和微分電導(dI/dV)曲線(圖2a)。在dI/dV譜中，在 0.9 V和-2.3 V處出現兩個峰。前一個峰源于通過最低未占據分子軌道(LUMO)和近簡并LUMO 1的共振隧穿；後者來源于最高占據分子軌道(HOMO)。傳輸間隙出現在-2.0 V到 0.6 V的電壓範圍内，幾乎沒有暗電流流過。因此，作者在傳輸間隙(-2.0 V和0.0 V)内選定的偏置電壓下測量了光電流圖像。在-2.0 V下獲得的暗電流圖像包含的信号略微超過了分子中心的誤差範圍，而在0.0 V下則無法檢測到信号。相反，在激光照射下獲得的兩幅圖像包含的信号遠遠超過噪聲水平，并顯示出節點和分子波瓣的四倍對稱分布，表明光電流流過分子軌道(圖2b)。注意，考慮到FBPc固有的雙重對稱性，四重對稱的光電流分布有些出人意料。然而，作者發現激光照射過程中經常發生互變異構化反應(圖2c)，導緻分子軸旋轉90o。因此，在光電流測量過程中，分子在兩個方向之間反複切換。四倍對稱的光電流圖像是由于兩個互變異構體的平均信号。

仔細觀測光電流圖像(圖2b)，可以發現電流方向在-2.0 V和0.0 V之間倒置，空間分布發生了變化。這些結果表明，對光電流産生起主導作用的分子軌道随Vs的變化而變化。為了确定每個Vs處的主要貢獻分子軌道，作者将光電流圖像與前沿分子軌道的空間分布進行了比較。圖2d為 0.75和-2.1 V下的暗電流圖像，分别反映了LUMO和HOMO的空間分布。兩幅圖像(圖2d)周圍都有8個波瓣狀區域。在HOMO圖像中，箭頭所示的位置(距離軸45o)有清晰的節點，而LUMO具有不可忽略的局部狀态密度(LDOS)和大量的電流流動。光電流圖(圖2b)也顯示了兩個電壓下的8個波瓣。在0.0 V圖像中，箭頭所示位置可見清晰的分子波瓣。然而，在-2.0 V的圖像中，電流在這些位置是可見的。由此可以清楚地表明，在-2.0 V時，LUMO是光電流産生的主要貢獻者，而在0.0 V時，HOMO占主導地位。有趣的是，光電流的方向和分布是一緻的：類似于LUMO的圖像顯示負光電流(紅色，電子從基底流向尖端)，而與HOMO相似的HOMO則顯示出正光電流(藍色，從尖端到基底)。這表明光電流方向也受分子軌道的控制。

圖2

作者接着研究了光電流的方向是如何反轉的。作者發現光電流達到零并反轉方向的Vs，即開路電壓(VOC)，約為-0.25 V。圖3a為激光照射下分子波瓣(藍色曲線)和節點(紅色曲線)的I-V曲線。波瓣的VOC值為-0.33 V，節點的VOC值為-0.16 V。VOC的空間變化表明，當Vs值在-0.25 V左右時，單個分子中同時出現了正、負的光電流信号。事實上，在-0.25 V下獲取的光電流圖像顯示了正電流和負電流區域(圖3b)。由于這種分布不能用一個單一的傳導過程來解釋，所以必須有多個傳導通道，産生負極和正極電流。作者注意到，由于在這些條件下，分子上的平均電流幾乎為零，這種具有不同空間分布的逆流電流隻能通過原子解析測量來發現。

在由尖端、分子、絕緣膜和基底組成的雙勢壘STM結中，電子在尖端和分子之間以及基底和分子之間經曆了兩次隧穿。作者假設，尖端位置對電子隧穿在基底和分子之間的影響可以忽略不計。因此，觀測到的光電流空間分布主要是由尖端分子隧穿決定的。圖3b顯示了節點處的負電流流過，其中LUMO的LDOS大于HOMO的LDOS，也就是說，尖端波函數與LUMO的耦合比與HOMO的耦合強(與圖2b、2d中箭頭所示的位置相同)。相反，在波瓣處觀測到正電流，在那裡尖端-HOMO耦合預計比節點處更強。

為了證實這一解釋，作者使用Hubbard非平衡Green函數方法結合第一性原理計算進行了理論分析。在實驗中，改變尖端位置會影響尖端與單個分子軌道(ΓMOtip)之間的耦合強度。因此，作者通過修正ΓLUMOtip與ΓHOMOtip的比值(R ≡ ΓLUMOtip/ΓHOMOtip)來考慮針尖-位置的差異，并利用R值9和4計算激光照射下的I-V曲線(圖3c)。R值較大(R = 9，紅色曲線)對應于節點處I-V曲線測量的實驗條件，R值較低(R = 4，藍色曲線)對應于波瓣處測量的實驗條件。在每條曲線中，Vs = -0.4 V時，電流呈負向流動，但随着Vs的增大，電流逐漸增大，在-0.25 V左右達到零。藍色曲線的VOC低于紅色曲線的VOC。當Vs大于VOC時，電流正向流動，紅色曲線表示電流較低。這些特征與圖3a所示的實驗結果一緻。

理論的I-V曲線(圖3c，藍色)被分成不同的光電流通路(圖3d)。當Vs在0 V左右時，有兩個光電流通道P1和N1可用。如圖3e所示，P1是一個正光電流通道，由PET從尖端向S1的HOMO啟動，然後電子從陰離子态的LUMO轉移到基底。N1是一個負光電流通道，在這個通道中，電流由PET從基底流向HOMO (S1)，然後電子從LUMO(陰離子)轉移到尖端(圖3e)。當Vs減小到Vs = -0.25 V左右時，尖端的Fermi能級EF接近LUMO的能量(S1)，負光電流通道N2被打開(圖3e)。在這個通道中，PET從LUMO (S1)到尖端，然後電子從基底轉移到HOMO (陽離子)或LUMO (陽離子)。在此基礎上，作者認為N2通道的開啟和關閉是光電流方向發生顯著變化的原因。重要的是，這個分析将複雜的光電流産生過程分解成三個不同的基本通道。實驗中觀測到的淨光電流是由這些元素通道之間的平衡決定的，這可以通過調節尖端和分子軌道之間的軌道耦合來控制。

圖3

光電流産生或PET的另一個重要方面是，它是一個無輻射的去激發過程。這些過程與輻射去激發過程相競争，如熒光(圖4a和4b)。雖然控制去激過程的發生是光電系統功能的基礎，但在單分子水平上，還沒有辦法修改和控制這些過程的分支比例。由于作者的光電流測量裝置與單分子STM光緻發光激發測量兼容(圖4a)，作者直接比較了來自同一分子的光電流和光緻發光信号。在作者的裝置中，用低通濾波器過濾來自STM結的光緻發光信号，以阻擋激發激光，并測量能量低于1.77 eV的光子。圖4c為FBPc分子的單分子光電流和光緻發光激發(PCE，PLE)同時光譜分析結果。如圖4b所示，将可調諧激光器的能量掃過分子共振，同時記錄光電流和光緻發光強度作為激光能量的函數。兩個光譜都有源于S0-S1電子躍遷的強峰和源于S0-S1振動躍遷的藍移子峰。

利用PCE和PLE光譜，研究了端分子距離(Ztip-mol)對PET發光速率和光緻發光的影響。圖4d顯示了PCE(紅色)和PLE(藍色，用對數标尺繪制)光譜中電子躍遷峰強度的Ztip-mol依賴性。Ztip-mol初始設定為1.1 nm，尖端逐漸向分子靠近，直到Ztip-mol = 0.35 nm。光電流在Ztip-mol = 0.53 nm處可檢測到，且随着端-分子距離的縮短，光電流呈指數增長。這種指數行為源于隧穿概率對Ztip-mol的指數依賴性。相反，光緻發光随着尖端接近分子呈指數增長，正如預期的那樣，局域等離子體場的指數衰減增強了發光。當Ztip-mol降低到0.53 nm時，光緻發光強度停止增加，達到飽和狀态。然後，作者進行了類似的測量，将尖端放置在分子外，那裡沒有光電流的流動(圖4e)。分子外測得的光緻發光的Ztip-mol依賴性與分子内測得的明顯不同：分子外測得的強度高于分子内測得的強度。此外，在整個觀測範圍内，光強呈指數級增長。前者可以解釋為局域等離子體與分子躍遷偶極子之間耦合強度的尖端位置依賴關系。後者表明在Ztip-mol < 0.53 nm處觀測到分子的光緻發光飽和，即光電流開始流動的距離，來源于主要由光電流産生引起的光緻發光猝滅。根據這一解釋，當Ztip-mol降低到0.53 nm以下時，在光電流中流動的電子數增加，與檢測到的光子數減少的順序相同。

圖4

綜上所述，作者的觀測結果清楚地證明了光電流的産生是由激發态的前沿分子軌道及其與金屬電極的耦合控制的。報道的光電流圖像反映了被探測分子的電子激發态的空間分布，作者預計，作者的技術将普遍适用于原子尺度的激發态可視化，這是以前報道的微觀技術不可能實現的。