能稀釋電荷捕獲的高亮度全聚合物可伸縮LED

文章出處：Zhitao Zhang, Weichen Wang, Yuanwen Jiang, Yi-Xuan Wang, Yilei Wu, Jian-Cheng Lai, Simiao Niu, Chengyi Xu, Chien-Chung Shih, Cheng Wang, Hongping Yan, Luke Galuska, Nathaniel Prine, Hung-Chin Wu, Donglai Zhong, Gan Chen, Naoji Matsuhisa, Yu Zheng, Zhiao Yu, Yang Wang, Reinhold Dauskardt, Xiaodan Gu, Jeffrey B. H. Tok, Zhenan Bao. High-brightness all-polymer stretchable LED with charge-trapping dilution. Nature 2022, 603, 624-630.

摘要：下一代皮膚發光顯示器應該是柔軟、有彈性和明亮的。此前報道的可伸縮發光器件大多基于無機納米材料，如發光電容器、量子點或鈣钛礦。它們要麼要求高的工作電壓，要麼具有有限的拉伸能力、亮度、分辨率或應變下的穩健性。另一方面，本質上可伸縮的聚合物材料具有良好的應變耐受性。然而，實現高亮度對本質可伸縮發光二極管來說仍然是一個巨大的挑戰。在這裡，作者報道了一種材料設計策略和制造工藝，以實現具有高亮度(約7450 cd·m-2)、電流效率(約5.3 cd·A-1)和可拉伸性(約100%應變)的可伸縮全聚合物基發光二極管。作者制造了可伸縮的紅色、綠色和藍色全聚合物發光二極管，實現了皮膚無線供電和實時顯示脈沖信号。這項工作标志着高性能可伸縮顯示器的巨大進步。

實時顯示信息對于交互式人機界面至關重要。除了被用作視覺讀出，有機發光二極管還被用作柔性和可彎曲顯示器的關鍵部件。它們被應用于許多領域，如光學神經刺激(如光遺傳學)、治療(如治療新生兒黃疸)和成像(如超聲斷層掃描)。最近，類似皮膚的傳感器在持續監測活動、健康和福祉以及疾病的早期發病方面取得了很大進展。盡管柔性顯示器非常流行，但具有可重複拉伸性和低剛度的可伸縮顯示器仍然缺乏。

為了将剛性顯示器轉換為可伸縮的結構，目前已經報道了幾種策略，包括将剛性納米結構嵌入彈性聚合物基體的納米複合材料或應變加工。然而，這些演示必須犧牲設備性能、可擴展性或分辨率。另一方面，本質上可伸縮的聚合物材料即使在高器件密度下也保持可伸縮。因此，全聚合物發光二極管(APLEDs)具有驅動電壓低、亮度高、響應時間快、穩定性好、可溶液處理等優點，将成為皮膚顯示的理想平台。然而，由于幾個原因，本質可伸縮的APLEDs還沒有實現。首先，大多數共轭聚合物是脆性的，即使在小于25%的小應變下也會産生大裂紋，導緻電子性能顯著降低。第二，發光共轭聚合物通常表現出很強的電荷捕獲效應，嚴重降低電子和空穴電流密度，并可能導緻非輻射複合。第三，報道的用于陽極和陰極的可伸縮導電聚合物的電導率太低，無法提供高亮度所需的高驅動電流。第四，半導體活性材料與導電聚合物電極之間可能存在能級錯位，導緻電荷注入受阻和驅動電壓過高。在這項工作中，作者利用從軟彈性體自發相分離形成的納米受限發光聚合物結構的發光層來解決上述問題。這一策略使作者能夠同時提高拉伸能力和電荷傳輸。此外，可伸縮發光層與透明可伸縮的高導電性聚合物電極相結合，并對陽極和陰極進行适當的界面修飾，從而實現可伸縮的APLEDs，其亮度高達7450 cd·m-2，拉伸能力約為100%的應變。整體模量約為1 MPa (圖1a)。

開發具有高光學發光性能的彈性發光層是作者實現高性能本質可伸縮APLED的第一步。作者首先研究了超黃(SY)作為發光聚合物和聚氨酯(PU)作為軟彈性基底(圖1b)。在旋轉塗層上，發現SY納米纖維的均勻共混物(垂直和水平)均勻地分布在整個薄膜上(圖1c和1d)。作者認為SY和PU之間的極性基團相互作用可能有利于獲得理想的連續電荷傳輸形态。事實上，當SY與非極性聚苯乙烯-嵌段聚(乙烯-正丁烯)-嵌段聚苯乙烯(SEBS)共混時，作者觀測到嚴重的相分離。SEBS是一種常用的彈性體，以前用于制備高遷移率可伸縮半導體。在290 eV下的共振軟X射線散射(R-SoXS)表征(圖1e)，作者觀測到，随着PU含量的增加，散射峰對應的疇距從320 nm到560 nm，認為這是富PU的疇和以SY為主的疇。此外，在284.2 eV的X射線下，作者觀測到另一個散射峰對應于大約105 nm到160 nm的間距(圖1f)。作者将這些散射峰歸因于SY晶區和SY非晶區之間的對比，由于PU誘導納米結構的形成，這在共混薄膜中比在純SY散射輪廓中更明顯。掠入射X射線衍射(GIXD)表明，整齊的SY薄膜結晶度較低，取向為面朝上。從半最大值的全寬計算得到的相幹長度随着PU量的逐漸增加而增加。結果表明，SY的π-π間距從4.04 Å減小到3.7 Å，并且其紫外-可見吸收光譜逐漸發生紅移，π-π疊加增強。作者認為，π-π距離的縮短和相幹長度的增加可以促進更好的電荷輸運，這可能有利于混合光的亮度。

接下來，作者對SY/PU薄膜的力學性能進行了表征。與預期的一樣，随着PU從0 wt.%增加到70 wt.%，SY/PU的彈性模量從4.9 GPa下降到205 MPa (圖1g)。裂紋的形成明顯延遲(圖1h)。拉伸性能的提高主要歸因于軟質PU彈性體的加入，降低了薄膜的整體模量，并由于PU與SY之間的自發相分離，幫助SY形成了滲濾的納米纖維結構。從原子力顯微鏡(AFM)的相圖來看，SY納米纖維似乎均勻地分布在PU聚合物基體中，沒有大的聚集。拉伸過程中，SY聚合物鍊的二向色比随着應變的增大而逐漸排列，并在應變作用下發生重新定向。值得注意的是，除了SY發光聚合物外，作者成功地擴展了這種設計策略，提供了可伸縮的多色(即RGB)發光聚合物(圖1i和1j)。經氧等離子體刻蝕後的彩色發光薄膜均具有較高的拉伸能力，放置在手臂或手指上可承受反複變形(圖1k-1n)。

圖1

其次，作者研究了聚氨酯對SY電子和光學性能的影響。作者首先測試了SY/PU薄膜的光緻發光量子效率(PLQE)。觀測到的PU含量越高，PLQE值越高(圖2a)。同時，随着PU從0 wt.%增加到70.%，光緻發光(PL)壽命從1.49 ns增加到1.85 ns (圖2a)。當PU含量為70%時，PLQE和PL壽命均達到最高，分别比原始SY高260%和20%。這些結果表明，混合可能受益于減少陷阱輔助的非輻射過程。為了驗證這一假設，測量了純電子器件中陷阱限制的電子輸運(圖2b)。作者觀測到電子電流密度增加了約170倍，從0.0008 A·m-2 (0 wt.%的PU)到0.1383 A·m-2 (70 wt.%的PU)。對于純空穴器件，空穴電流密度比SY增加了9倍，從52.7 A·m-2 (0 wt.%的PU)增加到50 wt.%的PU時的最大值532.2 A·m-2。當PU增加到70%時，空穴電流密度略有下降，為350.7 A·m-2。這可能是由于滲透轉運途徑的減少。作者注意到，聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯基乙烯炔](MEH-PPV)和聚(乙烯基咔唑)(PVK)的共混也觀測到了類似的結果，将電流密度的提高歸因于共混時陷阱密度的稀釋。

為了确定電子和空穴電流密度的增強以及非輻射陷阱輔助複合的降低是否能夠增強SY/PU薄膜的電緻發光，作者在剛性基底上對其進行了測試(圖2c)。在較低的PU量下，電荷捕獲稀釋效應似乎占主導地位，因為電流密度大大增強，并導緻比整齊的SY更高的亮度。其中，用量為30 wt.%的SY/PU薄膜的亮度(34743 cd·m-2)比SY薄膜(10868 cd·m-2)高220%。當PU含量增加到70 wt.%時亮度為2365 cd·m-2，SY含量低成為主要因素，導緻電流密度降低，亮度降低。然而，在所有的PU百分比下，SY/PU薄膜的峰值電流效率始終保持在比原始SY高240%左右。上述結果表明，均勻混合的發光聚合物與合适的彈性體可以提高拉伸性能和載流子輸運密度，甚至可以提高電流密度和亮度。作者的方法與最近報道的另一種可拉伸有機發光二極管的策略形成對比，這種策略通過添加增塑劑隻能提高可拉伸性，而不能提高性能(圖2d)。在作者的系統中，作者觀測到拉伸能力的增加，以及每SY單位質量的電子和光學性能随着PU數量的增加(圖2e)。在50 wt.%的PU的條件下，拉伸能力大于100%應變，具有良好的光學性能，并将其用于後續的研究中。

随着施加應變的增加，PLQE、載流子輸運密度(電子和空穴)以及亮度和電流密度均增強(圖2f-2h)。作者将這歸因于在應變作用下聚合物在垂直方向的排列和薄膜的緻密化，這兩種方式都有望改善電荷和激子的輸運。

為了驗證光緻發光增強效應并非僅針對SY發光聚合物，作者研究了在其它波長發光的發光聚合物。類似的增強趨勢再次被觀測到。與SY相似，所有研究的聚合物都在與PU共混膜中形成了均勻分布的納米結構。

圖2

為了制備可拉伸的APLEDs，還需要高導電率的透明可拉伸陽極和陰極。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)是一種常用的高分子電極，具有透光率高、導電性好、表面粗糙度低的特點。然而，在沒有特殊設計的添加劑的情況下，PEDOT:PSS薄膜在小于25%的應變下形成裂紋。為了在保持低片電阻和高光學透明度的同時增加其拉伸能力，作者最近開發了一種添加劑聚輪烷(PR)，其基礎是水溶性聚乙二醇(PEG)主鍊和帶有聚乙二醇甲基丙烯酸酯側鍊的滑動環糊精(圖3a和3b)。衆所周知，PEG可以誘導PEDOT納米纖維的形成，增強其導電性，但PEG的高結晶度會導緻嚴重的相分離和低拉伸性能。滑動環糊精單元能夠防止聚乙二醇結晶，以允許高拉伸能力。在使用波長為365 nm的光源進行光交聯後，PEDOT:PSS/PR電極與被鎖在交聯PR網絡中的PEDOT納米纖維形成溶劑不溶性，從而同時具有高拉伸性、導電性、透明性和器件加工性(圖3c)。

5 wt.%的PR的加入使薄膜的整體彈性模量從2.6 GPa降低到790 MPa (圖3d)。如預期的那樣，裂紋應變的增加達到了100%以上。用甲醇洗滌後的電導率可接近700 S·cm-1。PEDOT:PSS/PR電極的應變靈敏度也較低(圖3e)，而經甲醇後處理後，在550 nm波長下的透射率高達92%左右(圖3f)。這些薄膜随後被用于可拉伸的PLED制造。

如前所述，界面能級匹配對于高性能的發光二極管非常重要。PEDOT:PSS/PR功函數(WF)測量為4.9 eV，而PEDOT:PSS的測量值為5.1 eV。SY分子的最低未占據軌道(LUMO)和最高占據軌道(HOMO)分别為3.2 eV和5.5 eV。因此，需要可伸縮的空穴注射/傳輸層(HIL/HTL)和電子注射/傳輸層(EIL/ETL)來實現高效的空穴和電子注射到SY/PU中。PEDOT:PSS/Triton X以前被報道為一種可伸縮的孔注射HIL。在此，Triton X作為增塑劑，破壞PEDOT和PSS之間的靜電相互作用，誘導PEDOT形成模量降低的納米纖維PEDOT結構，從而具有較高的拉伸性能。聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4 ' -(N-(4-二級-丁基苯基)二苯胺)](TFB)/PU薄膜由于具有高空孔遷移率和高拉伸性能，被用作可拉伸HTL。為了降低陰極PEDOT:PSS/PR的WF，選用了聚乙烯亞胺乙氧基化(PEIE)和聚(9,9-雙(3′-(N,N-二甲基)-N-乙基铵-丙基-2,7-芴)-丙基-2,7-(9,9-二辛基芴))二溴(PFN-Br)複合薄膜(質量比為1: 1)作為可拉伸的EIL和ETL。在PEIE中PFN-Br曾報道過比PFN-Br有更多的電子傳輸芴-芴對。PFN-Br具有較高的LUMO能級(2.7 eV)和較低的HOMO能級(5.6 eV)，有利于電子注入和空穴阻塞。PEIE的加入進一步降低了PFN-Br聚合物的WF，并通過減少結晶提供了高的拉伸性能(約100%應變)。

圖3

通過上述精心定制和選擇的材料，結合器件制作工藝優化，制作出高性能可伸縮的APLEDs。器件結構及能級對準圖如圖4a與4b所示。可伸縮APLEDs的特征電流密度-亮度-電壓和電流效率-亮度曲線如圖4c所示。APLED可以在大約5 V的電壓下開啟，在15 V的電壓下觀測到最大亮度約為7450 cd·m-2 (從陰極一側測量)。可伸縮的APLED提供了優異的性能，10台設備的平均亮度約為7382 ± 188 cd·m-2。相應的最大電流效率約為5.3 ± 0.3 cd·A-1。由于器件是半透明的，作者進一步從頂部(陽極)測試了二極管的性能，最大亮度和電流效率分别約為7320 cd·m-2和5.2 cd·A-1。

接下來，作者研究了拉伸産生的性能。如圖4d所示，測量了随應變逐漸增大的特征應變-亮度-電流密度-電流效率曲線。首先，PEDOT:PSS/PR電極在拉伸過程中電流密度的下降主要是由于片電阻的增加，盡管整個器件的厚度應該略有下降。其次，觀測到光亮度首先在較低的應變下增加(可能是因為較好的界面接觸)，然後在較高的應變下降低。第三，低應變下電流密度和亮度的相反變化導緻電流效率逐漸提高，表明電荷注入更加平衡。

圖4e顯示，作者的可拉伸APLED可以拉伸到100%的應變，同時保持其均勻性和明亮的光發射。可拉伸的APLED表現出了極佳的穩定性，即使在拉伸100個周期至40%的張力後，其亮度仍保持在原始亮度的85%左右。作者注意到，與之前報道的所有可伸縮的PLEDs相比，作者的可伸縮APLED顯示出了最高的亮度(圖4f和4g)。此外，該器件結構可以擴展，以制造不同顔色或陣列的APLED，同時保持其抗機械變形，包括彎曲和拉伸(圖4h)。

在實際應用中，作者的可伸縮的APLEDs将需要在附着在人體皮膚上的情況下，在很長一段時間内發揮作用。因此，作者繼續設計一種靈活的無線能量收集系統，該系統可以在大約9 V的低電壓下持續為可伸縮的APLED供電(圖4i)。可伸縮的APLED可以根據測量到的人類心跳頻率，通過反複閃爍來指示實時脈搏信号(圖4j)。

圖4

總之，通過合理的材料工程和優化的器件制造，作者實現了可伸縮和高效的APLEDs。這項工作提供了一種方法，以幫助改善視覺的人-電子界面，并奠定了下一代可伸縮的光電器件的皮膚電子和生物電子應用的基礎。