目前锂離子電池的重量比能量已經可以達到300Wh/kg以上，繼續提升的空間已經非常有限，繼續提升電池的能量密度需要采用全新的體系。金屬锂的理論比容量可達3860mAh/g，并且具有非常低的電勢（-3.04V vs 标準氫電極），是一種非常理想的負極材料。但是金屬锂負極在充放電的過程中，由于枝晶生長等因素會導緻金屬锂負極體積膨脹和粉化，嚴重的情況下過渡生長的锂枝晶會刺穿隔膜引發正負極短路。

為了解決金屬锂負極在循環過程中Li枝晶生長的問題，美國萊斯大學的Guangmei Hou（第一作者）和Ganguli Babu（通訊作者）等人通過在金屬锂表明形成一層LixSi合金、有機矽聚合物和LiCl多相複合層，借助複合層良好的離子電導率有效的抑制了锂枝晶的生長，并減少了界面副反應。

1，3-二氧五環（DOL）是一種常見的锂離子電池溶劑，其本身就能夠在金屬锂表面形成一層更加穩定的SEI膜，同時SiCl4在其中也具有非常好的溶解性，同時DOL的沸點僅為74-75℃，在與金屬锂負極反應後能夠快速蒸發，因此實驗中作者采用的DOL作為溶劑，制備了0.02M的SiCl4的DOL溶液對金屬锂負極進行處理，在金屬锂的表面形成一層多相複合的金屬锂保護層。

為了促進金屬锂負極與上述溶液的反應，作者首先采用毛刷對金屬锂的表面進行抛光，以去除金屬锂表面的氧化層，然後将金屬锂立刻浸入到上述的溶液之中。抛光後的金屬锂會與SiCl4發生下式中的反應。

下圖為經過不同時間鈍化處理後的金屬锂負極表面的形貌，可以看到在經過30s的處理後，金屬锂的表面就形成了一層均勻的保護層，通過EDS元素分析可以看到金屬锂表面均勻的分布着Si、Cl、C和O元素，從下圖g的切面圖可以看到金屬锂表面形成一層厚度在320nm左右的表面保護層。

通過下圖h所示的紅外分析數據中的CH2、C-O-C和C-O鍵的特征峰表明DOL在金屬锂的作用下發生開環反應，Si-OH和Si-O鍵的特征峰表明金屬锂表面生成了Si-O類的有機化合物。

下圖為金屬锂表面的XPS分析結果，在Li 1s圖譜中56.1eV、55.37eV和54.24eV附近的特征峰分别代表了LiCl、Li2CO3和LiOH，通過離子濺射的手段去除掉金屬锂表面的保護層後，則隻能夠看到LiCl和LixSi的特征峰。Si 2p圖譜中能夠看到三個特征峰分别為Si（101.1eV）、SiO2（103.4eV）和Si-O鍵（102.1eV）。C 1s圖譜中286.4eV和284.7eV附近的兩個特征峰分别對應的為C-O鍵和-CH2-鍵，表明金屬锂表面的惰性層中出現了有機聚合物，在Cl 2p圖譜中199.1eV和200.8eV附近的特征峰對應的為LiCl。因此，通過上述的分析可以看到金屬锂表面在經過處理後形成的惰性層的主要成分為LixSi、有機Si聚合物和LiCl。

下圖為普通的金屬锂箔和經過表面保護處理的锂箔的表面形貌，從下圖a、b能夠看到普通Li箔在經過首次锂沉積後，金屬锂表面就出現了大量的絮狀Li枝晶，在首次脫锂過程中普通金屬锂負極也出現了不均勻反應的現象，金屬锂的表面出現了許多小坑，之所以普通金屬锂箔表面出現了這些缺陷，主要是因為普通的SEI膜存在不均勻和較脆的問題，從而使得SEI膜破碎的地方成為Li枝晶生長的"熱點"區域，産生非均勻的Li沉積，從而導緻金屬锂負極在經過10次沉積後就在表面出現了大量的孔隙（下圖i）。

而表面保護的金屬锂負極（下圖e-h）在首次充電和放電後，金屬锂負極表面平整光滑，沒有出現明顯的枝晶現象，在經過10次循環後，其表面仍然保持了光滑和平整（下圖j），這主要是因為金屬Li負極表面形成的惰性保護層具有很好的離子電導率，從而使得Li沉積的過程中更加均勻，抑制了Li枝晶的産生。

為了驗證金屬锂負極表面保護層的作用，作者采用Li/Li對稱式電池進行了循環測試，下圖a為1mA/cm2的電流密度下，1mAh/cm2的容量密度下，Li/Li對稱式電池的循環數據，可以看得到在經過2200h的循環測試後表面保護的金屬锂負極的過電勢僅為20mV左右，表明該電極具有非常好的穩定性。而普通的金屬锂電極在經過10h的循環後過電勢就增加到了20mV以上，在1180h後就增加到了50mV，表明普通金屬锂負極循環過程中的穩定性較差。

為了驗證金屬锂表面惰性層在全電池中的效果，作者分别采用LFP和LTO作為正極制備了全電池，并進行了循環測試，從下圖可以看到表面惰性層保護Li/LFP電池初期容量為131.4mAh/g，在經過200次循環後仍然能夠達到88.9mAh/g，而普通金屬Li/LFP電池在經過400次循環後，正極材料的容量發揮就降低到了17.5mAh/g，在LTO/Li電池中增加表面惰性保護層的Li/LTO電池在經過400次循環後仍然能夠保持91%的容量，而普通金屬Li/LTO電池在經過350次循環後就開始跳水，在經過400次循環後電池僅聲音75%的容量。

對比循環後（Li/Li電池 1mA/cm2和1mA/cm2循環30次）金屬锂負極能夠發現，普通的金屬锂表面出現了大量疏松堆積的金屬Li，而表面采用惰性層保護的金屬Li負極的表面則非常光滑和平整。

Guangmei Hou通過采用SiCl4的DOL溶液對金屬Li表面進行處理，使得金屬Li表面生成了一層LixSi、有機Si聚合物和LiCl多相混合層，該惰性保護層具有非常好的離子電導率，從而有效的抑制局部Li枝晶的生長，提升金屬Li沉積的均勻性。

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Stable lithium metal anode enabled by an artificial multi-phase composite protective film, Journal of Power Sources 448 (2020) 227547, Guangmei Hou, Caleb Ci, Devashish Salpekar, Qing Ai, Qiong Chen, Huanhuan Guo, Long Chen, Xiang Zhang, Jun Cheng, Keiko Kato, Robert Vajtai, Pengchao Si, Ganguli Babu, Lijie Ci, Pulickel M. Ajayan

文/憑欄眺