100 多年來，人類首次合成甲二醇，并由中國科學家擔綱。在歐洲留學的安徽青年朱铖，是相關論文的第一作者[1]，目前即将回國效力。

圖 | 朱铖（來源：朱铖）

此前的教科書認為，甲二醇（CH2（OH）2）并不獨立存在。如今，朱铖等人首次合成了甲二醇，它是是“一種在單個碳原子上帶有兩個羟基（OH）的分子”。

朱铖今年 34 歲，是中國文房四寶之一——宣紙的産地安徽省宣城市人。

眼下，他即将結束博後工作回國發展，有意向加入中科院化學研究所，以期開展太空極端環境中化學反應動力學研究工作。

2009 年，朱铖本科畢業于中國石油大學（北京）化學工程與環境學院，後南赴杭州來到浙江大學化學工程與生物工程學院讀碩。

2012 年，他留學歐洲并在芬蘭赫爾辛基大學化學系讀博。2016 年，朱铖進入夏威夷大學化學學院拉夫爾·I.凱撒（Ralf I. Kaiser）教授課題組的 W. M. Keck 天文化學實驗室做博士後，方向為星際分子及行星表面易揮發物的反應研究，已在 Nature Astronomy、Science Advances、Nature Communications、 PNAS 等期刊發表 30 餘篇論文。

此次論文，也是他在拉夫爾教授課題組的重要工作之一。1 月 4 日，相關論文以《甲烷二醇的合成[CH 2 (OH) 2 ]：最簡單的孿生二醇》（Synthesis of methanediol [CH2（OH）2]: The simplest geminal diol）為題，發表在 PNAS 上。

圖 | 相關論文（來源：PNAS）

據介紹，甲醇也稱為甲醛一水合物或亞甲基二醇。它的化學式為 CH2（OH）2，它是最簡單的偕二醇，一種在單個碳原子上帶有兩個羟基（OH）的分子。

這些有機分子被認為是大氣臭氧層氣溶膠形成和反應的關鍵中間體。盡管甲二醇已被尋找幾十年，但由于在同一碳原子上兩個相鄰的羟基（OH）固有的脫水趨勢，甲二醇從未被确定。

基于此，朱铖和團隊通過處理低溫冰，然後升華到氣相來制備和鑒定甲二醇。這發現開辟了一個概念，即可以合成和表征不穩定的雙二醇——地球大氣中的關鍵的有機瞬态。

此外，氧的激發态動力學也可能導緻冷分子雲中富含甲醇的星際冰中形成甲二醇，然後在恒星形成區域升華，并通過射電望遠鏡在氣相中的這些反應中間體。

研究中，朱铖通過對極低溫冰的能量處理制備了甲烷二醇，并利用可調諧真空光電離的高科技質譜工具觀察到了甲烷二醇分子。

相關電子結構計算，也證實了該分子的氣相穩定性，并推測了通過電子激發的氧原子與甲醇反應的途徑。

這些發現不僅提高了人們對偕二醇的基本化學和化學鍵合的認識，也表明它們在大氣和星際環境中扮演着關鍵角色。

比如，天文學家目前已經可以使用射電望遠鏡來識别深空中難以捉摸的分子例如甲烷二醇。

朱铖介紹稱，偕二醇是一類在單個碳原子上連接有兩個羟基（OH）的化合物，它們是大氣臭氧層中氣溶膠形成與反應的重要中間體，在空氣污染物的演化過程中扮演關鍵角色。

但是因為同個碳原子上的兩個羟基距離很近，偕二醇極易脫水形成醛類或酮類，導緻該類化合物很不穩定。

甲二醇是最簡單的偕二醇，分子結構式為 CH2（OH）2。前人認為它存在于甲醛的水溶液或含水蒸汽中，與甲醛（H2CO）和水分子（H2O）處于化學平衡狀态，即甲二醇分解生成甲醛與水的同時，後二者又逆反應形成甲二醇；因而合成分離和直接研究它的化學性質十分困難。

針對這一問題，朱铖運用與傳統有機合成不同的實驗方法，成功制備、并在氣相中檢測到了甲二醇。

具體來說，首先他需要通過高精度量子化學計算，得知甲二醇比它的異構體過氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）能量都要低，如下圖它是一個穩定結構。一旦被合成，在沒有其他催化劑例如水、甲酸等存在的情況下，應該可以穩定存在。

圖 | 甲二醇及其異構體的相對能量（黑色數據）及電離能（藍色數據）

确認甲二醇穩定性後，朱铖依據其分子結構，設計了以甲醇和氧為反應物的生成路徑：CH3OH O → CH2（OH）2。

為實現該反應，在超高真空的不鏽鋼腔體中（10-14個大氣壓），将甲醇（CH3OH）和氧氣（O2）沉積到低溫銀基片上（5K, 即 -268oC），形成二者的混合“冰”。

然後，他使用 5keV 的電子束轟擊冰物質，産生氧原子，其中一些能量較高的氧原子，可以插入甲醇的碳氫鍵（C-H），從而生成甲二醇。

這一過程中還可能生成其他的物質，如前面提到的甲二醇的異構體過氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）等等。

圖｜負載樣品的銀片及銅質基台（來源：PNAS）

因甲二醇與前驅體甲醇以及其他生成物同時存在固體冰中，很難被檢測到。所以，他又加熱銀基片，以 1 度每分鐘的速率升溫至常溫（300K），固态混合物就會升華，在氣相中被單光子光電離-反射飛行時間質譜（PI-ReTOF-MS）檢測到。

這種方法可依據質量數不一樣，如甲二醇為 48，甲醇為 32，而分辨出不同物種。

但僅通過質量數，還不足以将甲二醇與其同分異構體過氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）區分開來，因為三者的質量數都是 48。

因此，需要依據它們不同的電離能，選擇特定的光子能量，以選擇性電離并檢測特定物種，并結合升華溫度的不同，來區分各個異構體。

如果甲二醇電離能在 10.65eV 到 10.74eV 之間，那麼選用 10.86eV 的光子可以電離該物種，而 10.49eV 的光子則不能電離它。

實驗結果顯示，使用 10.86eV 的光子電離時，檢測到在 152K、162K、181K 有三個升華峰。如下圖，而在光子能量為 10.49eV 時，181K 的升華峰消失了，因而該升華過程的分子載體可能為甲二醇。

圖 | 通過電離能及升華溫度不同鑒别甲二醇及其異構體（來源：PNAS）

接下來，他進一步使用同位素标記的甲醇和氧氣（包括重氫（D），碳 13（13C)，氧 18 (18O) ）作為前驅體，通過質量位移鑒别出 181K 峰對應的物種含有 1 個碳（C）、4 個氫（H）、2 個氧（O），确實為甲二醇。

總結來說，該工作成功制備并檢測到了甲二醇，确認了其氣相中的穩定性，為進一步探索偕二醇在大氣化學反應中的作用提供了基礎。

大氣中的烯烴可與臭氧反應，經由 Criegee 中間體，生成醛和酮等化合物。本研究表明偕二醇作為醛和酮與水分子反應的産物，可在氣相中穩定存在。

未來可研究偕二醇與在大氣中廣泛存在的羟基、過氧化物、酸類（如甲酸，硫酸等）等物種的反應性質，這對于解析大氣氣溶膠和酸雨的形成機制、理解人類生存的大氣化學環境具有重大意義。

該工作也為天體化學的研究提供了重要信息：在富含甲醇的星際介質區域，經高能宇宙射線轟擊後，可能會生成甲二醇并被天文望遠鏡觀測到。

此外，該實驗方法還可能被用來挑戰更不穩定的、僅在理論計算中存在的甲三醇（CH（OH）3）甚至甲四醇（C（OH）4）的合成難題，進一步探索奇異有機分子的結構和化學鍵特性。

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參考：

1、Zhu, C., Kleimeier, N. F., Turner, A. M., Singh, S. K.,Fortenberry, R. C., & Kaiser, R. I. (2022). Synthesis of methanediol [CH2(OH) 2]: The simplest geminal diol. Proceedings ofthe National Academy of Sciences,119(1).