美國FDA批準的有機防曬劑有對氨基苯甲酸、二苯甲酰基甲烷和二苯酮等這些防曬劑分子結構的共同特點是都含有苯環或共轭結構。這是由于分子中苯環和共轭結構對紫外線具有很好的吸收作用。而在植物中,黃酮、苯丙素、多酚和類胡蘿蔔素等次級代謝産物也都具有苯環或共轭結構。因此,它們也具有明顯的紫外線吸收特性,被認為是天然的防曬劑。同時,植物提取物中的防曬功效成分對紫外線引起的皮膚曬傷和光老化也有一定的保護作用。
本文根據筆者的研發實踐列舉了幾類常用的植物原料用于防曬霜配方設計中,供交流分享。
1 黃酮
黃酮類化合物廣泛存在于各種植物中。黃酮類化合物泛指兩個具有酚羟基的苯環(A-與B-環)通過中央三碳原子相互連結而成的一系列化合物,其基本母核為2-苯基色原酮。黃酮類化合物結構中常連接有酚羟基、甲氧基、甲基、異戊烯基等官能團。黃酮類化合物能吸收波長200~400 nm的紫外線,特别是UVA和UVB。黃酮類化合物添加在防曬化妝品中除了吸收紫外線,也具有抗光老化和調節曬傷的信号通路等功效。
花青素屬于一類特殊的黃酮類化合物,是廣泛存在于植物中的水溶性天然色素。大部分的花和水果,如玫瑰、紅花、葡萄、紅莓和桑葚等都是因花青素而呈現各種顔色。花青素中存在酚羟基和高度的交叉共轭體系,使得其在紫外與可見光區都具有較強的吸收。
蘆丁和槲皮素是植物中最常見的,也是研究最廣泛的黃酮類化合物。蘆丁和槲皮素分别在373和341 nm處有最大吸收峰。蘆丁或槲皮素分别與二氧化钛和氧化鋅聯合使用具有協同增效防曬作用。蘆丁和二苯甲酮的協同作用也提高了原本的防曬指數(SPF)。同時,蘆丁和槲皮素也是很好的抗氧化劑。
芹菜素也具有很好的保護功效,同時也具有抗炎作用和自由基清除活性。另外,植物中的黃酮化合物如查耳酮A、白楊素、芒柄花素、鷹嘴豆芽素A和水飛薊素等都具有很好的光防護作用。但這些黃酮類化合物都存在化學不穩定性或溶解性差等問題許多植物富含黃酮類化合物,如銀杏、槐米、水飛薊、黃芩、甘草和葛根等。
銀杏提取物富含蘆丁和槲皮素等黃酮類化合物。銀杏提取物配方制劑能保護皮膚屏障功能不受紫外輻射的傷害,并且比綠茶提取物(茶多酚)更有效。而銀杏提取物和綠茶提取物複配改善了紫外輻射皮膚産生的屏障損傷、紅斑和曬傷細胞。同時,二者提取物均有很強的清除自由基活性,被廣泛應用于具有抗氧化功效的天然産品中。
水飛薊、黃芩和甘草提取物等不僅具有防曬作用,還具有很好的曬後修複和抗氧化作用,從而保護皮膚免受紫外線的損傷。巴西莓果富含花青素,其提取物的乳劑能保護皮膚免受紫外輻射引發的自由基的損害,同時也具有抗氧化作用。另外,富含花青素的草莓、血橙和蝶豆提取物通過修複DNA損傷和抗氧化來防護紫外線的傷害。
2 苯丙素
苯丙素是天然存在的一類苯環與三個直鍊碳連接(C6-C3基團)構成的化合物。一般具有苯酚結構,是酚性物質。在生物合成上,這類化合物多數由莽草酸通過苯丙氨酸和酪氨酸等芳香氨基酸,經脫氨、羟基化等一系列反應形成。
植物中的苯丙素類化合物主要有阿魏酸、肉桂酸、咖啡酸、迷叠香酸、綠原酸、丹參素和紅景天苷等。大部分苯丙素類化合物的分子結構中都有酚羟基,使得其對紫外線具有較強的吸收。由于苯丙素的結構與酪氨酸相似,因此小分子的苯丙素類化合物也具有很好的抑制酪氨酸酶活性的作用。紅景天苷是紅景天的主要活性成分,具有很好的抗氧化作用和抑制酪氨酸酶活性,同時對UVB引起的氧化損傷和細胞凋亡具有保護作用,也通過靶向環氧合酶2(COX-2)減輕紫外誘導引起的皮膚炎症,并且對細胞無毒性。
阿魏酸既是一種防曬劑,同時也是一種抗氧化劑和酪氨酸酶抑制劑,在當歸和川芎等中藥材及咖啡和谷殼等原料中含量較高。阿魏酸可減少UVB誘導的人淋巴細胞脂質過氧化反應,抑制UVB誘導的如谷胱甘肽過氧化物酶和氧化型谷胱甘肽等産生。阿魏酸與一些防曬劑複配,既提高了SPF值和UVA-PF值,也增強了安全性木質素是苯丙素類單體的聚合物,由于含有酚羟基等具有紫外吸收的官能團,也是很好的天然防曬劑,已被廣泛用于紫外防護。
木質素和其他防曬活性物具有協同增效作用,木質素/TiO2複配可以對TiO2産生的羟基自由基進行猝滅。木質素也具有抗氧化和抗菌作用。巴西棕榈樹、可可、迷叠香、檄樹和刺山柑提取物中的苯丙素類化合物通過吸收紫外、協同增加其他防曬劑的SPF值、抗氧化和修護曬傷(紅斑)途徑來抵禦紫外輻射對皮膚的傷害。
3 多酚
多酚類是指一組植物中化學物質的統稱,因具有多個酚基團而得名。
植物多酚也廣泛存在于植物的皮、根、葉和果中。廣義的植物多酚不僅包括單甯或鞣質,也包括植物中的各種小分子酚類化合物,如兒茶酚、丹酚酸、沒食子酸和鞣花酸等。由于植物多酚具有多元酚結構,因此其具有很好的紫外吸收。
沒食子兒茶酚,又叫表沒食子兒茶素-3-沒食子酸(EGCG),是綠茶提取物中的主要多酚成分。EGCG能減少UVB引起的紅斑,降低UVB誘導人皮膚白細胞産生的ROS,保護皮膚免受紫外線誘導的免疫抑制,預防炎症性皮膚病、光老化和光緻癌。綠茶提取物防曬霜具有減少光老化,降低UVB誘導的癌變和炎症反應,減少UVB誘導皮膚産生的炎性白細胞浸潤和過氧化物酶活性,抑制UVB誘導的蛋白氧化和DNA損傷從而減少皮膚光損傷。綠茶提取物不僅可以降低UVB誘導的癌變和炎症反應,對紫外輻射誘導的皮膚氧化應激也具有極高的保護作用。
葡萄籽提取物含有EGCG、原花青素、兒茶素、表兒茶素和沒食子酸等多酚類化合物,具有很好的抗氧化和抗炎等活性。添加到防曬化妝品中有助于減少其他防曬劑的添加量,降低防曬劑的潛在風險。另外,葡萄籽提取物對一些防曬劑顯示出非常高的光穩定性,提高了紫外吸收的廣譜性,從而增強了光防護效果。另外,葡萄籽提取物中的白藜蘆醇也可顯著抑制UVB輻射引起的皮膚水腫和炎症、抑制過氧化氫的産生和皮膚中脂質過氧化。
對211種中草藥290~400 nm 波長的紫外吸收的篩選表明,海南大葉冬青苦丁茶的紫外線吸收能力最強,具有廣譜高效的防曬作用。且苦丁茶提取物防曬乳有較好的熱穩定性,同時對皮膚無刺激性。此外,藤黃、沙生蠟菊、歐洲接骨木、扁桃、何首烏和姜黃提取物通過吸收紫外線及/或抗氧化作用來抵禦紫外線對皮膚的損傷。
4 類胡蘿蔔素
類胡蘿蔔素是一類重要的天然色素的總稱, 普遍存在于動物、高等植物、真菌、藻類的黃色、橙紅色或紅色的色素之中。它是含40個碳的類異戊烯聚合物, 即四萜化合物。典型的類胡蘿蔔素是由8個異戊二烯單位首尾相連形成。類胡蘿蔔素的顔色因共轭雙鍵的數目不同而變化。共轭雙鍵的數目越多, 顔色越移向紅色。
類胡蘿蔔素,主要包括番茄紅素、蝦青素、葉黃素和β-胡蘿蔔素,是廣泛存在于植物中的脂溶性色素。作為潛在的光保護劑,類胡蘿蔔素具有很好的抗氧化活性,可防止自由基攻擊不同分子而産生氧化作用,包括皮膚組織内分子。單線态氧自由基是陽光照射後在皮膚中産生的最危險的活性氧;而番茄紅素具有很好的對抗單線态氧自由基的作用。
蝦青素在478 nm處有較強的吸收峰,對DPPH自由基具有良好的清除能力,也是很好的天然抗氧化劑。蝦青素可以幹擾UVA誘導MMP-1,局部使用或/和口服可以防止和/或減少UVA相關的光老化特征,如皮膚松弛和/或皺紋。
葉黃素減少由UVB照射引起的光老化,有助于皮膚免受紫外照射引起的傷害,也可以通過抗氧化活性減少自由基對角質細胞的傷害。西印度櫻桃提取物富含類胡蘿蔔素,其提取物制成的防曬霜有很好的UVB吸收作用,與有機防曬劑複配,可以協同保護皮膚免受紫外輻射損傷,而且也有抗氧化作用。
文章内容部分引用自《化妝品植物原料(I)——在防曬化妝品中的研究與開發》
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