第一作者：曹亮博士, 趙紫鵬博士, 劉澤延

通訊作者：黃昱, Tim Mueller

DOI:10.1016/j.matt.2019.07.015

近日，加州大學洛杉矶分校（UCLA）的黃昱教授課題組和約翰霍普金斯大學（JHU）的 Tim Mueller 教授課題組合作報道了通過在合成過程中引入第三種元素（Cu）來調節八面體 PtNi 納米顆粒的表面元素分布，從而顯著提高其做為質子交換膜燃料電池氧還原反應（ORR）催化劑的穩定性和催化活性。

為了揭示這一發現背後的機制，研究人員進行了動力學蒙特卡羅（KMC）模拟，該模拟利用實驗上對納米顆粒生長過程的跟蹤對顆粒進行初始化，并證明了與 PtNi 納米顆粒相比，PtNiCu 對 Ni 和 Cu 保留有了明顯提高，與實驗結果一緻。 KMC 模拟中對單個原子移動的跟蹤表明，穩定性的提高可歸因于合成的 PtNiCu 顆粒表面 Pt 組成的增加，這減少了表面空位的産生并抑制了表面遷移以及随後的次表面 Cu 和 Ni 原子的溶解。相關成果近期發表在 Cell Press 旗下材料學旗艦期刊 Matter 上，共同第一作者為約翰霍普金斯大學的曹亮博士，加州大學洛杉矶分校的趙紫鵬博士和博士生劉澤延。

首先，研究人員利用 DMF 體系下的液相還原法，以苯甲酸為結構導向劑制備了具有良好形态控制的 5.0nm 八面體 PtNi 和 PtNiCu 納米顆粒。粉末X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描透射電子顯微鏡（STEM）、和能量色散光譜（EDS）等多種表征手段證明了制備的PtNi和PtNiCu納米顆粒具有可比較的形态、尺寸、Pt百分比和晶格常數，僅有的差異為Cu和Ni的含量（圖1A-C）。

電化學性能測試顯示，CV 活化後的八面體PtNiCu/C 的mass activity（MA）和specific activity（SA）高于PtNi/C（圖1F）。與商用 Pt/C 相比，PtNiCu/C 具有 15.9 倍的 SA 和 13.2 倍的 MA。EDS 數據顯示，CV 活化後的 PtNi 顆粒的 Ni 原子含量從 34.5 ％ 降至 15.2 ％；而在 PtNiCu 中，Ni 從16.8 ％ 減少到 12.7 ％，Cu 從16.9％減少到14.6％，總的（Ni Cu）從33.7％減少到27.3％（圖1I；表 S4）。以上實驗結果表明 Cu 的加入顯著減少了 Ni 的溶解，從而提高催化劑的穩定性和活性。

▲圖1. 八面體 PtNi 和 PtNiCu 納米粒子的合成表征和電化學性能測試。圖片來源：Matter

為了更好的了解材料的結構，研究人員借助 EDS 和 TEM 對 PtNi 和 PtNiCu 顆粒生長過程中元素含量伴随尺寸增長的演變進行了追蹤。實驗表明，PtNiCu 在生長過程中 Cu 會優先于 Ni 被還原，形成富 Cu 的核。同時，研究人員按照生長過程的時間軸計算了從納米顆粒核心到顆粒表面的逐層組成分布（圖2C 和 2D）， 從而發現 PtNiCu 顆粒中的 Pt 含量在第一層中比 PtNi 高約14.3％，在第二層中高 8.5 ％。 根據得到的Pt/Ni/Cu逐層分布數據，研究人員對KMC 模拟中的 PtNi 和PtNiCu 納米顆粒做了初始化（Pt，Ni和Cu原子在每一層内相應地進行随機分布，圖2E和2F）。

▲圖2.納米顆粒生長過程的跟蹤，以及模拟所用納米顆粒初始原子排列的構建。圖片來源：Matter

為了确定 CV 活化後的顆粒結構，研究人員對 PtNi 和 PtNiCu 顆粒進行了在燃料電池反應條件下的 KMC 演化模拟。KMC 模拟表明，在早期階段，Ni 和 Cu 迅速從近表面位置流失，随後元素含量趨于穩定（圖3）。KMC 結束後， PtNi 和 PtNiCu 顆粒的八面體形狀仍然保持不變（圖4B，E），與實驗一緻；PtNiCu顆粒（圖4F）中的Ni（Cu）原子數從 16.8 ％（16.9 ％）下降到 12.2 ％（14.7 ％），接近實驗上 CV 活化後的12.7％（14.6％）（圖1I）；在 PtNi 顆粒中（圖4C），Ni 含量從 34.5 ％ 降至 21.4 ％，而實驗上 CV 活化後的 Ni 含量為 15.2 ％。模拟和實驗結果都表明，與 PtNi 相比，PtNiCu 顆粒的 Ni 和（Ni Cu）損失要少得多。

▲圖4. KMC 模拟 / CV 激活後 PtNi 和 PtNiCu 的成分對比。圖片來源：Matter

為了更好地理解 PtNiCu 納米顆粒穩定性提高的原因，研究人員在 KMC 模拟中跟蹤了單個原子的運動（圖5）。結果發現原子擴散主要發生在最表面四層（圖5A，E），這與動力學俘獲（圖4B，E）的結果一緻。總體上，與PtNi顆粒（例如，第一層中的33.1％）相比，PtNiCu 顆粒有更多的原子保留在了它們的初始層中（例如，在第一層中為54.9％），這表明原子層間擴散率降低了（圖5A，E）。還可以觀察到，與 PtNi 相比，PtNiCu顆粒中暴露于表面的内層原子更少（圖5B，F），這可以歸因于 PtNiCu 中産生的表面空位比PtNi中的更少。進一步地，當研究人員對具有相同初始Pt 和（Ni Cu）随機分布的 PtNi 和PtNiCu 顆粒進行 KMC 模拟時，觀察到的 KMC 結束後原子組成和層間遷移差異基本消失了。以上結果表明，盡管 Cu 的存在一定程度上降低了 Ni 的溶解趨勢，但穩定性提高的主要原因是元素在顆粒中的不同分布，即 PtNiCu 顆粒表面的初始 Pt 含量比 PtNi 顆粒高。

▲圖5.KMC模拟過程中對PtNi和PtNiCu内單個原子運動的跟蹤。圖片來源：Matter

黃昱教授課題組和Tim Mueller教授課題組通過實驗和模拟的緊密結合，首次建立了動力學俘獲的納米顆粒内活化前後各元素原子分布的真實模型，揭示了通過在PtNi ORR催化劑中添加一種過渡金屬元素（e.g., Cu）而帶來的穩定性和活性增強的原子尺度上的機理。這項研究為理解納米級材料中原子結構與功能之間關系的提供了新的可行方法，并為高性能納米級催化劑的新設計策略打開了大門。Differential Surface Elemental Distribution Leads to Significantly Enhanced Stability of PtNi-based ORR CatalystsLiang Cao, Zipeng Zhao, Zeyan Liu, Wenpei Gao, Sheng Dai, Joonho Gha, Wang Xue, Hongtao Sun, Xiangfeng Duan, Xiaoqing Pan, Tim Mueller, Yu HuangMatter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.07.015

導師介紹黃昱教授:https://samueli.ucla.edu/people/yu-huang/

Tim Mueller教授:https://engineering.jhu.edu/materials/faculty/tim-mueller/