英文原題：Recent Advances on Photocatalytic and Electrochemical Oxidation for Ammonia Treatment from Water/Wastewater

通訊作者：張冠，哈爾濱工業大學(深圳)

作者：Guan Zhang, Juzhuan Ruan, and

Tingting Du

為了降低水體中的氨氮含量，研究人員已對水/廢水中的氨污染物的非均相光催化(PC)和電化學(EC)氧化進行了詳細的研究。與傳統的氨氮處理方法相比，PC和EC氧化更适用于體量較小的分散式水體處理。PC和EC氧化技術或與其他處理過程耦合技術各具優缺點，因此需考慮水體污染物濃度、水質特性和排放标準等因素，選擇合适的處理技術。氨的PC氧化主要依賴于原位産生的強氧化劑，如羟基自由基，但它與氨的反應性在中性pH條件下相對較慢。相比之下，基于活性氯物種的間接EC氧化更加有效，并且與化學氯化方法相比顯示出一些優勢。近年來研究人員在這一領域獲得了許多科學認識進展，但仍有一些技術、成本等問題待解決，導緻這些技術至今尚未獲得廣泛的實際應用。因此，有必要重新審視研究人員在這一領域所做的努力及取得的進展。

近日，哈爾濱工業大學(深圳)張冠副教授課題組在ACS ES&T Engineering上綜述了PC和EC氧化處理水/廢水中氨的最新研究進展，目的是總結和讨論PC和EC驅動的氨氧化去除工藝的最新成果和關鍵問題，以避免對已明确問題的重複研究，并提出未來研究方向以推動這些技術在未來的發展。

一、PC氧化過程中羟基自由基氧化氨的局限性

(1) 産物選擇性問題。在非均相PC氧化過程中，一般情況下氨的主要氧化産物為硝酸根，這對水體脫氮過程是不利的。通過在光催化劑上負載特定的貴金屬可以直接将氨轉化為無害的氣态氮如分子氮氣等，這是較為理想的水處理過程。然而，貴金屬對于氨的轉化展現出不同的行為。如圖1所示，在二氧化钛基光催化劑上，氨的PC氧化有兩個主要的反應途徑。在鉑或钯助催化劑存在的情況下，氨通過途徑I生成Nad、NHad和NH2ad，主要的氧化産物為分子氮；而在存在钌、铑、銀、金或沒有助催化劑的情況下，氨通過途徑II生成•NH2和•NHOH中間産物，氧化産物主要是硝酸鹽和亞硝酸鹽。

(2) 水體pH問題。氨的PC氧化的緻命缺點是其反應性依賴于pH。在中性條件下，铵離子占主導地位，而羟基自由基與铵離子的反應性很小。隻有在堿性條件下，羟基自由基與氨的反應速度才相對較快。目前研究者普遍認為氨的PC氧化的最适pH值為10，這表明如果水體是中性或酸性的，應該添加堿(如NaOH)來調節水的pH，但這在某些實際環境中并不現實，這也是PC氧化去除氨技術的緻命缺陷。

圖1. 不同助催化劑對氨的光催化氧化途徑的影響

二、從光催化劑材料角度改進氨的光催化氧化

為了提高光催化氧化氨的效率，研究人員大量報道了将二氧化钛基光催化劑固定在一些多孔固體載體上的方法，增強氨的非均相吸附或使氨從水體中富集到二氧化钛反應位點附近。此外，研究人員從光催化劑材料改性的角度采取了一些措施來提高反應性。例如：從提高光生電荷分離方面、選擇性吸附方面以及選擇性氧化方面對催化劑進行改性修飾，開發制備了不同類型的新型光催化劑，在實驗室模拟氨氮污染廢水去除效率方面取得了一定的效果。

三、光催化氧化研究現狀和主要挑戰

氨的PC氧化仍處于實驗室規模理論基礎研究階段。研究成果無法實際應用的原因有很多，大量的研究工作聚焦在新型光催化材料開發，特别是具有可見光活性光催化劑或新型納米結構光催化劑，然而這些新型光催化材料是不具備實際應用價值的。此外，采用人工配水實驗研究不能真實地反映光催化劑的性能。隻有極少數研究人員研究了從特定模拟廢水中去除氨，以評估在真實廢水中去除氨的可行性。

在PC氧化中存在的另一個問題是在中性pH條件下，氨與羟基自由基反應速率低、脫氮不完全。此外，還有許多其他實際應用問題，如光子通量、水力停留時間、反應器設計、催化劑回收等都很重要卻很少被重視，由此限制了PC氧化處理廢水的實際應用進展。

四、電化學氧化氨的機理與優勢

EC氧化去除氨氮因其效率相對較高、操作控制方便、通用性強、占地面積小、投資成本低而備受關注。一般而言，在EC氧化中，氨可以通過直接陽極氧化或間接氧化進行EC轉化。在直接氧化過程中，陽極表面上吸附的氨通過陽極電子轉移和脫氫反應被氧化。在間接氧化過程中，主要是利用水體中同時存在的氯離子，通過EC反應在電極表面附近生成活性氯物種(如次氯酸)，并擴散到本體溶液中，通過類似折點氯化法途徑去除氨。

通常認為，與羟基自由基相比，活性氯物質對于氨的轉化更有效。活性氯介導的氨氧化可能反應途徑和産物如圖2所示。圖2例I中，以HClO或Cl2(aq)為主要氧化劑的間接氯化機理得到普遍認可，這一機制與折點氯化法類似，但EC氯化進程中的反應動力學，中間産物和途徑與常規折點氯化過程中通過添加NaClO或Cl2氧化劑的反應略有不同，因為這些氧化劑是在EC工藝中通過陽極區域中的氯化物的氧化逐步生成的。此外，也有學者認為在某些情況下，如pH < 2或者氯離子濃度遠高于氨氮濃度時，是溶液中的Cl2(aq)而非HOCl，将一氯胺和二氯胺轉化為三氯化氮進而轉化為N2。

最近一些學者在光電化學氧化氨系統中提出的諸如ClO•或Cl•(式21-34)等氧化劑對氨氧化的可能途徑如圖3例II所示。在這些體系中，使用基于半導體的光陽極原位産生羟基自由基和含氯自由基，如Cl2、 HClO，ClO•、Cl•，ClO•可以與NH4 快速反應。但是，也有研究人員認為NH4 對包括•OH在内的任何自由基幾乎沒有反應性，隻有遊離NH3對自由基具有一定反應性。因此，新型含氯自由基介導的間接EC氨去除反應路徑、關鍵氧化物種、中間産物可能非常複雜，很難确定，需要對所提出的機理進行更系統的研究。

圖2. 電化學氧化生成的活性氯如HOCl或Cl2(例I)和ClO•或Cl•(例II)介導的氨氧化反應途徑

五、EC間接氧化除氨取得的重要進展

間接氧化除氨過程的關鍵步驟是氯離子的陽極氧化，其過程受到許多實驗參數影響，包括陽極材料，氯離子濃度，溶液pH，電流和電壓，共存物質等。研究人員在實驗參數優化方面做了很多工作，以找出合适的電極材料和工作條件，優化EC氨氧化性能。在應用方面，研究人員嘗試處理不同類型高氨氮廢水，包括制革、養殖、廁所廢水以及垃圾填埋場滲濾液等。除了實驗室模拟廢水的研究外，也有一些實際廢水處理研究案例。此外，一些研究人員試圖将EC氧化技術與其他高級氧化工藝或水處理方法結合使用，包括EC氧化-UV光解、光電化學氧化(PEC)、EC氧化-膜過濾、EC 氧化−電Fenton和EC氧化-電絮凝以同時提高除氨和其他水污染物的效率。

六、EC氧化除氨主要挑戰

由原位生成的次氯酸介導的間接EC氧化通常被認為是一種去除含鹽廢水中氨的有效方法。EC氧化的廣泛應用還需要解決一些問題， 例如：(1)使有毒副産物的形成最小化，并消除由陽極O2和陰極H2産生帶來的風險；(2)實際應用中電極腐蝕、長期穩定性和泡沫形成的問題；(3)與傳統的氨去除方法競争，則需要降低能量消耗和經濟成本；電流效率和能耗是評估除氨系統效率的重要指标，但遺憾的是，現有的文獻中較少給出這一方面的數據。(4)需要更多的從反應器工程和系統組裝以及與其他水處理技術集成的角度考慮以推動實際應用。

七、PC和EC氧化除氨技術的未來研究方向

(1) 對于PC氧化方法，比起開發新型可見光光催化劑，更有意義的是開發除羟基自由基氧化以外的更有效的氨氧化體系。通過過去幾十年中取得的進展，二氧化钛基光催化劑仍然是實際應用中最有潛力的材料。同樣，開發基于過渡金屬的助催化劑來代替貴金屬Pt對于增強PC選擇性氧化氨為分子氮也很重要。

(2) 對于EC氧化方法，建議将未來的工作集中在解決實際應用中的問題。着重考慮用于中試規模應用的擴大反應器設計和系統組裝上，優化EC的氧化效率并避免産生有毒氯氧化副産物。

(3) 無論采用PC還是EC氧化工藝，基于自由基的新型氧化系統和集成工藝均已在概念上得到證明。然而，集成系統的複雜度和實際适用性應進一步考慮。它們仍然與實際的應用相距甚遠。另一方面，在實驗室規模下取得的成果還需要進一步放大研究，并且應使用實際廢水評估脫氮性能。

(4) 在用PC和EC氧化技術從水中去除氨時，建議給出經濟分析和能耗數據以期進一步降低成本和能耗，使之在經濟上可行。另一方面，得益于可再生能源(例如太陽能或風能)的發展，當将太陽能電池闆用作分散式PC和EC水處理的電源時，電力成本将顯著降低。

(1) 本文總結了利用PC和EC氧化從水/廢水中去除氨的機理、問題、方法、實驗影響因素以及潛在應用；

(2) 由于PC氧化技術仍有許多問題需要解決，建議在分散式水體處理中優先考慮采用EC氧化工藝；

(3) 建議在評價PC或EC的氨氮氧化性能時，除了模拟廢水研究之外，也應包括對真實水體進行氨氧化的研究；

(4) 建議研究人員應更多關注于開發和優化反應器、系統組件、中試研究、壽命和經濟評估，而不是開發缺乏實際工程應用價值的納米結構材料。