玻利維亞位于南美洲中部,内陸國。東北與巴西為界,東南毗鄰巴拉圭,南鄰阿根廷,西南鄰智利,西接秘魯。屬溫帶氣候。是南美的一個内陸高原國。國土面積1098581平方公裡,居南美第五位,美洲第八位。
東部和東北部大部分為亞馬孫河沖積平原,約占全國面積的60%;中部為山谷地區,屬安第斯山東麓,農業發達, 許多重要城市集中于此;西部為玻利維亞高原,平均海拔在1000米以上。主要河流有貝尼河、馬莫雷河和聖米格爾河。與秘魯交界線上有的的喀喀湖,海拔3812米,為世界最高的大淡水湖,可終年通航,是兩國的交通要道和南美洲古文化的發祥地。
東部和中部屬熱帶草原氣候,向西部山地過渡到亞熱帶氣候,内陸高原為山地氣候。大部分地區氣候幹涼;年降水量從東北到西,由2000毫米遞減至100毫米以下。