尺寸分辨水團簇的阿秒光譜

文章出處：Xiaochun Gong, Saijoscha Heck, Denis Jelovina, Conaill Perry, Kristina Zinchenko, Robert Lucchese, Hans Jakob Wörner. Nature 2022, 10.1038/s41586-022-05039-8.

摘要：水中的電子動力學對許多現象具有基礎性的重要性，但它們的實時研究面臨着許多概念和方法上的挑戰。在這裡，作者介紹了阿秒尺寸大小分辨簇光譜，并建立了一個在水中于分子水平理解的阿秒電子動力學。作者測量了單個水分子的加入對水簇光離時延的影響。作者發現，對于含有4-5個分子的團簇，延遲持續增加，而對于更大的團簇，延遲變化不大。作者證明了這些延遲與所産生的電子空穴的空間擴展成正比，電子空穴首先随着團簇的大小而增加，然後通過大團簇和大體相液态水的結構紊亂的出現而部分定位。這些結果表明光離延遲對電子空穴離域的敏感性是未知的，并表明電子結構和阿秒光離動力學之間的直接聯系。作者的結果為研究電子空穴離域及其阿秒動力學提供了新的視角。

水中的電子動力學在從輻射化學到光催化等廣泛的科學和技術研究領域中起着中心作用。水的電離所引起的動力學具有特别重要的意義，因為它們啟動了輻射損害的基本過程。預測水的電離會導緻離域電子空穴的形成，然後它在一個水分子上的定位和質子轉移到鄰近的分子，形成H3O 和OH-。用單光子極紫外(XUV)光電離水團和液态水強場電離進行後一步的時間解析。兩個實驗都獨立确定了質子轉移的30-50 fs時間尺度。離域電子空穴的形成，以及它的定位，由于它們的時間尺度為亞飛秒，迄今為止還沒有經過實驗的仔細檢查。初始空穴離域的程度，它定域的速度，以及這些阿秒電子-空穴動力學如何預先決定後續的核運動，這些基本的未知方面将提高人們對水溶液中控制電離誘導反應動力學的主要過程的理解。

在這項工作中，作者通過引入阿秒大小分辨聚束光譜(ASCS)，在分子水平上獲得了水的光離動力學的阿秒時間尺度。結合阿秒幹涉法和電子離子符合光譜法，作者測定了增大尺寸的水團簇的光離延遲，實現了單分子分辨率。發現(H2O)n的光離延時從n = 1持續增加到n = 4-5。對于這些小的簇，作者發現了光離延時與電離過程中産生的電子空穴密度的第一矩之間的線性關系。在n = 4-5以上，光離延遲變化不大，作者将其歸因于電子空穴的局部定位，這是由較大的團簇和大塊液态水的結構紊亂引起的。對水團簇的O-1s光離延遲的計算進一步證實了這一解釋。本研究結果也證實了液态水光離延遲的解釋。最後，作者通過聚乙炔系統的計算表明，光離延遲對電子離域的敏感性也擴展到其它系統。

作者的工作揭示了電子波函數空間離域化的一種可能的實驗途徑。電子離域在固體的性質中起着基本作用，單晶的完美平移對稱産生了完全離域的電子波函數(或Bloch波)，它被局部無序破壞，這種現象被稱為Anderson定域。電子波函數的離域對理解分子的芳香性、金屬原子和配體之間的電荷轉移、溶質和溶劑之間的電荷轉移也是至關重要的。通過對體相水和水團簇的計算，以及液态水的3a1光電子帶的形狀及其在高濃度鹽溶液中的演化，得到了水中電子部分離域的證據。然而，定量測量技術和從實驗上分離電子動力學和結構動力學的影響的能力迄今為止一直缺乏。

圖1提供了作者的測量的概覽。将高諧波産生的XUV阿秒脈沖串聚焦成超聲速水團束(APT)，并與近紅外激光脈沖重疊。APT和IR脈沖通過主動穩定幹涉儀鎖相。利用冷靶後坐力離子動量譜(COLTRIMS)對電子和離子的三維動量分布進行了一緻性檢測。光電子能譜被記錄為重疊的APT和IR脈沖之間的時間延遲的函數，與每個離子碎片一緻。單光子XUV電離産生了光電子光譜中的主帶(MB) (圖1a所示)，而附加的紅外相互作用産生了邊帶(SB)。

由于在低電離能的小水團簇(小于20個分子)中普遍存在解離-電離機制(圖1b)，因此可以将同步光電子能譜分配到特定的團簇大小。外價電離後，水團簇發生快速的質子轉移，随後失去一個OH單位，因此，每個檢測到的片段(H2O)nH 主要來自中性(H2O)n 1前體，n小于6。觀測到的質譜(圖1c)确實顯示了對應于n = 2-6的(H2O)nH 的一系列峰。峰的寬度是由解離光離過程中的動能釋放引起的，如圖1d所示，圖1d顯示了質譜作為探測器(rion)上離子探測位置半徑的函數。隻有H2O 和(H2O)2 ，紫色虛線曲線)分别來自于H2O和(H2O)2的光離。MOC為17時的寬分布峰為來自H2O 的OH 。部分光離二聚體仍然結合，導緻尖銳的H2O 峰，其餘解離生成(H2O)H。D2O團簇的電離也得到了類似的結果。

圖1

圖2顯示了符合每個簇大小的阿秒光電子能譜(APS)。與H2O 一緻測量的APS (圖2a)主要由諧波11、13和15階的貢獻和來自H2O最外層的兩個分子軌道(1b1和3a1)的電離。黑線表示用垂直結合能的文獻值拟合。填充譜對應于APS在MB (全彩色線)和SB (虛線)譜中的分解。圖2b-2d顯示APS與較大的團簇離子一緻。

SB q的強度根據Aq = A2ω,qcos(2ω(τ - τXUVq - τsysq)) Bq，其中ω為角紅外頻率，τ為實驗變化的APT-IR延遲，τXUVq為諧波發射時間，τsysq是在邊帶q中測量到的系統特定光離延遲。在簡化假設下，分子系統中的τsysq可以進一步分解為由測量引起的連續-連續統延遲和測量無關的光離延遲τccq。雖然這種分解的一般有效性在複雜的分子系統中還有待證實，但目前的工作證實了它在水團簇中的适用性。由于作者确定了水團(H2O)n和H2O之間的相對光離延遲，作為n的函數，τXUVq抵消了貢獻。因為在n = 1-6範圍内，電離能的變化小于0.6 eV，相對測量也會導緻連續-連續(或庫侖-激光耦合)延遲τccq的貢獻可以忽略不計，SB12-14的貢獻為4-6。

在複雜系統中分析這種測量的主要挑戰是光譜重疊。因此，作者采用最近引入并驗證過的程序。作者的方法沒有對特定光譜區域的APS振蕩進行積分，而是完全考慮了光譜重疊。簡單地說，作者沿着時延軸對APS進行傅裡葉變換，然後通過給MB和SB光譜的每個光譜成分分配特定的相移，在2ω頻率處拟合複值傅裡葉變換。作者将光譜位置和振幅固定為從延遲積分光譜中确定的值(參見圖2，頂部面闆)。實驗數據(圖2底部面闆中的圓圈)與拟合(全線)之間的良好一緻性證明了該拟合過程的成功。用這種方法得到的SB振蕩的相位ϕ(H2O)nq，然後用Δτ(H2O)n q = (ϕ(H2O)nq - ϕ(H2O)q)/(2ω)轉換成相對光離延遲。

圖2

由SB12和SB14确定的從單體到六聚體的1b1光電子帶所對應的簇大小分辨相對光離時間延遲分别如圖3a和3b所示。在SB12中測量的時間延遲(18.6 eV光子能量)随着團簇大小到四聚體的增大而增大，随後變化不大。SB14的結果顯示了類似的行為，表明作為團簇大小的函數，收斂速度略慢。後者的結果可以與作者最近對體相液态水的測量結果進行比較，得出SB14相對于水單體的光電離延遲為69 ± 20，如圖3b中的紅點所示。H2O-和D2O-團簇結果之間的密切一緻表明，在目前測量的精度範圍内，核運動效應可以忽略不計。

為了理解控制這些延遲的機制，作者對光離延遲進行了從頭算量子散射計算。從三聚體開始，每個水簇以幾種同分異構體形式存在。在超音速膨脹達到的低溫下，隻有一到三個同分異構體被熱填充。作者使用最穩定的簇異構體的平衡幾何結構，用相關一緻的價-三-zeta (cc-pVTZ)基集進行電子結構計算。這些作為光離計算的輸入，用叠代Schwinger變分原理在實驗相關的散射能量下解決電子/水團簇-離子散射問題。輸入軌道、散射勢和散射波函數都用典型的最大角動量值l = 50的單中心展開表示，從而保證了對該參數的數值收斂。在分子(簇)框架内的光離時間延遲被解析為光離方向和實驗室框架内的簇方向的函數，然後用部分光離截面作為權重因子進行角度平均。這些計算得到了角積分單光子電離(或Wigner)延遲。作者将這些延遲與雙光子(XUV IR或RABBIT)延遲進行了比較，該延遲通過附加考慮IR場對光離延遲的影響得到。結果如圖所示，建立了在水團簇情況下角度分辨的單光子和雙光子延遲的密切對應關系。使用這種方法，得到了142個(H2O)n的n個軌道(HOMO到HOMO-n 1)在每個水團簇的1b1帶的光離延遲(圖3c)。這些延遲的截面加權平均值，使用光離截面作為權重因子顯示為圖3a和3b中填充的圓(單光子延遲)和填充的星(雙光子延遲)。計算出的延遲應該被理解為包含一個絕對誤差，作者估計小于10 as，相對誤差甚至更小。這兩種類型的計算與實驗之間的一緻性非常好(圖3a和3b)。

為了進一步挑戰實驗和理論之間的顯著一緻性，作者用基集複Kohn變分方法的多通道版本對光離延遲進行了額外的計算。這種方法的關鍵優勢在于能夠包含多個光離通道之間的相互作用，這是一種由電子相關引起的效應。在這些計算中，包含了所有屬于水團簇1b1波段的離子空穴态，并對所有對應的光離通道進行了耦合，得到(H2O)n的耦合通道數為n。計算結果與實驗結果非常吻合。這說明，即使引入了通道交互，也沒有改變實驗與理論的良好一緻性。

圖3c和3d顯示了每個團簇尺寸中最穩定的同分異構體的1b1波段的最高占據分子軌道的密度，以及它們的絕對單光子電離延遲。本文中所有的圖都是基于Hartree-Fock軌道，但對應的Dyson軌道隻是在細微的細節上有所不同。從圖3c可以看出，軌道離域的增加與時延的增加相關。二聚體的HOMO具有與單體幾乎相同的時間延遲，而二聚體中的HOMO-1離域導緻時間延遲增加了近100 as。這一比較還顯示了二聚體中中性鄰水的電子散射對HOMO光離延遲的非常小的影響(約6 as)。在三聚體軌道中，它也是離域最遠的軌道(HOMO-2)，具有最大的光離延遲(200 as)。由于其最穩定的異構體的S4對稱，四聚體軌道在所有分子中都是完美離域的，這導緻了作者在計算中發現的最大的光離延遲(高達425 as)。

有趣的是，團簇大小的進一步增加并不會進一步增加延遲。從圖3d中可以明顯看出原因。大多數比四聚體大的團簇對稱性較低，其中許多團簇根本沒有對稱元素。這種對稱性的缺失導緻了軌道密度在少量的2-3個相鄰分子上的局域化。這種效應反映在SB12中相關的光離延遲在約300 as的值附近的停滞。這一觀測結果表明，在較大的團簇中，無序誘導的軌道局域化導緻了在本工作中測量的最大團簇中，測量到的光離延遲的實驗觀測飽和。

圖3

為了進一步驗證這種令人驚訝的時間延遲和軌道定位之間的簡單關系，zz 在單通道水平上對水團簇的O-1s軌道進行了額外的計算。O-1s軌道的優點是保持原子性質，不受氫鍵和軌道雜化的顯著修飾。由于這個原因，它們使作者能夠更清楚地分離出軌道(去)定位的影響。O-1s波段的結果如圖4b所示，并與1b1波段的結果進行了比較(圖4a)。從單體(39 as)到四聚體ci (40 as)，光離延遲基本不變，其中O-1s軌道完全定域，但增加到如四聚體S4的185 as，，由于高度對稱，O-1s軌道完全離域。增加團簇的尺寸進一步導緻O-1s軌道的完全定位，這導緻光離延遲顯著減少到49-50 as，就像六聚體一樣。六聚體中O-1s軌道的光離延遲與單體(39 as)幾乎相同，這再次與光離延遲與軌道離域之間的直接聯系一緻。這一對比也證實了電子從團簇中所含的中性H2O部分上散射的非常小的效應(幾as)。光離延遲和電子空穴離域之間的相關性也延伸到水(團簇)的3a1帶。

接下來，作者建立了時滞和電子空穴離域之間的定量關聯。圖4c給出了水團簇(H2O)n 1b1波段的實測(左)和計算(右)光離延遲與單電離團簇(H2O)n 1b1波段電子空穴密度第一矩的相關圖。從n = 1到n = 5的所有團簇中最穩定的異構體在兩個量之間顯示出近乎完美的線性關系，如圖4c中的直線所示。這種表示還強調了離域從n = 1到n = 4的持續增加，其次是在n = 5-7處的部分局域化，可見的事實是，n = 5的第二穩定的同分異構體和n = 6和7的最穩定的同分異構體具有幾乎相同的電子空穴密度第一矩。有趣的是，後三種異構體的延遲顯示出一個連續的，但非常小的增加，作者将其分配給簇内散射，也量化了這種影響。在作者的實驗中，電子空穴離域對熱激發的堅固性已通過從頭算分子動力學(AIMD)模拟驗證。

這些結果有一系列有趣的含義。首先，它們證明了水團簇中光離延遲和軌道離域之間存在相關性，據作者所知，目前還無法在任何形式的物質中進行實驗量化。其次，它們揭示了液态水中軌道定位的分子水平機制，即結構紊亂的發生。這種效應讓人想起固體中的Anderson定位。具有平移對稱的完美晶體具有完全離域帶，缺陷的存在導緻了它們的局域化，這在固态物理學中有許多有趣的結果。同樣，在向體相液态水過渡時，非常小的水團簇的高點群對稱性被打破，導緻了液态水中電子波函數的部分局域化，為作者目前和以前的結果提供了直觀的解釋。

圖4

最後，作者研究了自己的結果延伸到其它體系，以聚乙炔體系為例，因為它們在分子電子學和導電聚合物中使用。圖5顯示，這類系統的計算光離延遲也與相關電子空穴密度的第一矩呈準線性相關。這一發現表明，有可能通過實驗測量乙炔基聚合物中的電子/空穴離域程度，并可能在未來的泵探針實驗中進行，旨在跟蹤電子時間尺度上的電荷遷移。

圖5

作者介紹了一種新的技術，ASCS，并将其應用于測量大小分辨水團簇的光離時延。這項研究揭示了軌道定位和時間延遲之間出乎意料的簡單關系，為探索複雜物質中的電子空穴定位提供了一條實驗途徑。展望未來，作者的方法可以用于時間解析大小分辨水團簇中的局域和非局域電子弛豫動力學，如俄歇衰變、分子間庫侖衰變和電子轉移介導的衰變。更一般地說，它們将促進液相中阿秒電子動力學的分子水平理解，并對基礎化學反應和生物功能的基本過程産生影響。