當下锂資源瓶頸凸顯，一定程度制約了锂電發展，鈉離子電池産業化重新提上議程。我們認為相比锂電池材料體系，鈉電池中負極瓶頸更為明顯，而硬碳材料有望率先在鈉電負極上實現商業化應用。我們看好硬碳市場的高成長性。 摘要

　　鈉電有望破解锂資源約束，硬碳有望率先産業化。當下随着锂資源供給瓶頸凸顯，以及二次電池應用場景的豐富，鈉電重獲市場關注。鈉電具有低成本、高安全性的優勢，或将對鉛酸電池、磷酸鐵锂電池進行有力補充。我們認為相較磷酸鐵锂電池材料體系，鈉電池在負極端的性能瓶頸更為凸顯，而硬碳具有豐富的儲鈉環境，理論儲鈉克容量達到530mAh/g，結合其價格低廉、嵌鈉後體積形變小、低溫和快充性能好等優點，較有可能成為率先商用的鈉電負極材料。

　　生物質基硬碳或将率先應用，瀝青基有望成為規模化首選路線。硬碳根據前驅體來源不同可分為樹脂基、瀝青基、生物質基。硬碳的生産制造存在一定難點和壁壘，技術壁壘主要體現在原料選取、交聯處理、碳化、純化等過程中的工藝控制、技術積累等。我們認為生物質基硬碳生産工藝難度小，或将率先得到應用，生物質基硬碳的難點在于合适的前驅體篩選和穩定批量供應；而瀝青基硬碳當下工藝難度大，性能較生物質基仍存在一定差距，但其優勢在于原材料供應較為穩定，待其生産工藝成熟後或将成為規模化應用硬碳材料。

　　硬碳市場從無到有，市場增速快。國内硬碳産業化尚未成熟，但考慮硬碳在鈉電池以及锂電負極摻雜領域良好的應用前景，我們預計2022~2025年硬碳材料需求量有望從0.2萬噸/年提升到10.5萬噸/年，考慮硬碳價格回落，預計至2025年硬碳材料市場空間有望達到63億元。

　　風險

　　硬碳産業化不及預期，鈉離子電池滲透率不及預期。

　　負極制約鈉電池發展，當下鈉電重獲關注

　　锂電資源瓶頸凸顯，鈉電産業化提上議程

　　锂資源需求端持續旺盛，锂電原料成本不斷攀升。随着便攜式電子設備和新能源動力汽車的飛速發展，锂離子電池的生産制造規模越來越大，據中金有色組測算，2022~25年全球锂需求有望從76.9萬噸LCE增長至163.3萬噸LCE。锂資源的需求端持續旺盛，但锂在地殼中的儲量僅占到約0.0065%，且分布多位于較偏遠的地區，提升了锂資源開采、提取、運輸、加工等環節的成本。截至2022年1月，全球探明锂資源總量約8900萬噸，可開發儲量約為2200萬噸。2021年以來，随着電動汽車滲透率快速提升帶動锂價持續上漲，目前一噸碳酸锂價格已經到49.4萬元，僅考慮正極成本，兩者相差150倍。

　　圖表1：2021年以來碳酸锂價格持續上漲

　　資料來源：Wind，中金公司研究部

　　中國锂資源對外依存度高，發展鈉電池有望助力3060雙碳計劃的供應鍊安全。南美洲可開發锂資源儲量占全球53%，中國锂資源可開發儲量僅占全球7%，導緻國内锂資源80%以上依靠進口。鈉元素是地殼中儲量最大的堿金屬元素，分布遍布全球各地。發展鈉離子電池有助于維護二次電池，尤其是儲能電池的供應鍊安全。

　　圖表2：锂和鈉性能比較

　　注：碳酸鹽成本數據為2022年9月9日

　　資料來源：《鈉離子電池硬碳負極的制備及其性能研究》，魏峥，2021，Wind，中金公司研究部

　　鈉電與锂電工作機理相似。鈉和锂屬于同一主族元素，化學性質、電池工作原理都非常相似，鈉電與锂電都屬于搖椅式（電池），即正負極均為具有儲鈉能力的材料，通過鈉離子在正負極間穿梭并脫嵌以實現能量存儲和釋放的目的。兩類電池體系根本性的區别為傳導離子的差異（Li vs. Na ），兩種離子的離子半徑、溶劑化能力以及電化學勢等不同最終衍生出不同的電池體系。

　　圖表3：鈉離子電池工作原理與锂電池類似

　　資料來源：《鈉離子電池負極材料的儲鈉機制及性能研究進展》，韓誠等，2022，中金公司研究部

　　鈉離子電池較鉛酸電池有明顯能量密度、安全性優勢，較磷酸鐵锂電池則有成本、安全及低溫性能優勢。鈉元素儲量大，分布遍布全球各地，使得鈉電的主體材料價格遠低于锂電。根據《推動我國鈉離子電池産業化路徑探析》，鈉自身活性高，鈉枝晶化學穩定性不如锂枝晶，在一定條件下鈉枝晶會在電解液中自消溶，避免了電池短路自燃，同時鈉離子電池在熱失控過程中易鈍化失活，在過充、過放、擠壓、針刺等安全測試中均不起火爆炸，熱穩定性遠超國家強标安全要求，在安全性能上具備一定優勢。我們預計鈉離子電池在低速電動車領域或将對鉛酸電池形成替代，在儲能領域，鈉離子電池或将對磷酸鐵锂電池進行有力補充。

　　圖表4：鈉離子電池成本低，能量密度接近磷酸鐵锂

　　資料來源：《鈉離子電池：從基礎研究到工程化探索》，容曉晖等，2020，中金公司研究部

　　注：磷酸鐵锂、三元锂電成本為基于2022年9月價格數據估算，鈉離子電池成本為規模化後的理論成本，實際鈉電目前成本遠高于0.29元/Wh

　　負極一度制約鈉電發展，硬碳有望打破技術桎梏

　　鈉離子電池與锂離子電池同步開發，負極材料瓶頸緻使鈉電發展落後于锂電。鈉離子電池與锂離子電池均起源于上世紀70年代，并同步發展出适用于正極的材料。80年代石墨儲锂機理被發現，并以此為負極開發出搖椅式锂離子電池原型，而鈉離子半徑更大，在材料中的嵌入和脫出對材料的結構穩定性和動力學提出了更高的要求。性能優越且具有應用前景的鈉離子電池負極材料需滿足如圖表5所示的要素。

　　圖表5：鈉離子電池負極材料的關鍵要素

　　資料來源：《鈉離子電池碳負極材料的制備及儲鈉性能研究》，李旭升，2021，中金公司研究部

　　硬碳材料的開發有望使鈉電産業化重啟。2000年，适用于鈉離子電池的硬碳負極終于被開發，但其産業化進度已經大幅落後于锂電，且此時锂電替代需求不足，鈉電飽受性能不如锂電的诟病，同樣未得到大發展。而随着锂資源供給瓶頸、以及性價比儲能市場需求大幅增加，我們認為鈉電有望迎來轉機。

　　圖表6：鈉離子電池發展曆程

　　資料來源：《From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities》，Chayambuka, Kudakwashe等，2021，中金公司研究部

　　硬碳有望率先在鈉電負極材料上實現商業化應用

　　硬碳儲鈉性能優異

　　硬碳具有多種類型的可逆儲鈉位點，理想狀态下可提供約530mAh/g的理論容量。

　　► 硬碳為非石墨化碳,是指在2800℃以上不能石墨化的炭材料。

　　► 與石墨的長程有序層狀結構相比，硬碳内部碳微晶排布呈現出随機取向的特點，比軟碳更加的無序、雜亂。

　　► 從微觀結構看，硬碳具有豐富的儲鈉環境，儲鈉位置包括石墨片層間、封閉微孔、表面和缺陷位點。

　　► 據估算，片層間脫嵌和閉孔填充貢獻的儲鈉理論容量分别為279 mAh/g和248 mAh/g，共計約530 mAh/g的理論容量。

　　圖表7：硬碳高溫下也難以石墨化

　　資料來源：《硬碳的制備、改性及其電化學儲能研究》，周日新，2020，中金公司研究部

　　圖表8：硬碳儲鈉位點豐富，比容量高

　　資料來源：《鈉離子電池碳負極材料的研究進展》，吳權等，2021，中金公司研究部

　　石墨儲鈉能力差，主要因為石墨材料層間距小，且鈉難以在石墨中穩定插層。石墨層間距過小，而鈉離子半徑比锂離子大，因此難以嵌入石墨層間；另一方面，堿金屬（Li、Na、K、Rb、Cs）和石墨形成插層化合物的形成能随離子半徑的減小而增大，但NaC6的形成能為正值，所以鈉與石墨很難形成穩定的插層化合物，即插層過程熱力學不平衡，因此在石墨中鈉無法有效插層。

　　圖表9：鈉離子負極材料放電過程斜坡區與平台區劃分

　　資料來源：《硬碳材料的功能化設計及其在鈉離子電池負極中的應用》，馮鑫等，2022，中金公司研究部

　　圖表10：鈉與石墨形成插層化合物的形成能為正值

　　資料來源：《Why is sodium-intercalated graphite unstable?》，Hiroki Moriwake等，2017，中金公司研究部

　　硬碳早期為锂離子電池負極材料所開發，首效等電化學性能有待提高限制了應用。硬碳負極材料比容量高，理論值約為530mAh/g，但是存在首次庫倫效率低、長循環穩定性不高和壓實密度低的問題。同時由于硬碳基材料儲鈉機理本身存在嚴重争議，不利于開發一種高性能硬碳基儲鈉負極，這些都限制了硬碳的早期應用。早期硬碳主要在锂電負極材料中和石墨摻混使用，以提高快充和低溫下的電池性能。

　　圖表11：硬碳材料具有優異的耐低溫、快充、高容量性能

　　資料來源：《Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective》，Lijing Xie等，2021，《鈉離子電池碳負極材料的研究進展》，吳權等，2021，《鈉離子儲能電池碳基負極材料研究》，李雲明，2017，中金公司研究部

　　硬碳較有可能成為率先商用的鈉電負極材料。目前鈉離子電池負極材料的研究主要集中在碳基材料、合金類、過渡金屬氧化物及有機化合物等。在衆多負極材料中硬碳材料具有結構多樣、價格低廉、導電性良好、儲鈉容量高、嵌鈉後體積形變小、環境友好和低氧化還原電位等優點。軟碳層間距較硬碳小，軟碳儲鈉的比容量僅220mAh/g，其體積容量難以提高，且低溫性能、快充性能等方面均沒有硬碳好。合金類材料存在儲鈉過程中體積膨脹嚴重，循環穩定性差的問題；金屬化合物材料導電性差，循環過程中體積變化大，導緻倍率性能和循環穩定性較差；有機化合物易被有機電解液溶解。

　　圖表12：合金材料存在嚴重的體積膨脹現象

　　資料來源：《鈉離子電池碳負極材料的制備及儲鈉性能研究》，李旭升，2021，中金公司研究部

　　圖表13：鈉電負極材料比容量與工作電壓圖

　　資料來源：《鈉離子電池碳負極材料的制備及儲鈉性能研究》，李旭升，2021，中金公司研究部

　　硬碳材料的儲鈉機理目前尚未明确，争論點主要為斜坡區（0.1~2.8V）和平台區（0.01~ 0.10V）儲鈉方式的歸屬問題。研究較為廣泛的是“插層-吸附”和“吸附-插層”。兩種理論主要争議在于碳層間的脫嵌、閉孔填充、表面微孔吸附與斜坡區、平台區的對應關系。2019年提出的“吸附-填孔-插層-填孔”理論認為硬碳在缺陷/邊緣部位首先吸附Na ，在斜坡區發生部分微孔填充，在平台區Na 嵌入層間，并且在截止電位附近發生了進一步的微孔吸附填充。

　　圖表14：硬碳儲鈉機理圖（從左至右分别對應插層-吸附機理、吸附-插層機理、吸附-填孔-插層-填孔機理）

　　資料來源：《鈉離子電池碳負極材料的研究進展》，吳權等，2021，中金公司研究部

　　硬碳負極可進一步優化以提升鈉電性能

　　硬碳負極在鈉離子電池中存在首效低和循環穩定性差的問題，需要加以改善。通過結構設計、雜原子摻雜、表面功能化和預鈉化等手段可以改善首次庫倫效率低等瓶頸問題。改善硬碳基負極電化學性能的方法主要為：改善硬碳基材料結構和優化電解液成分。

　　圖表15：硬碳負極儲鈉優化策略

　　資料來源：《鈉離子電池硬碳負極儲鈉機理及優化策略》，董瑞琪等，2021，中金公司研究部

　　圖表16：表面包覆碳材料獲得容量高、首效高的材料

　　資料來源：《Commercial activated carbon as a novel precursor of the amorphous carbon for high-performance sodium-ion batteries anode》，Qi Li等，2018，中金公司研究部

　　硬碳原料路線多元化，生物質基硬碳或将率先得到應用

　　硬碳前驅體材料複雜多元，生産工藝難度較高

　　硬碳材料分為樹脂基、瀝青基、生物質基等。硬碳根據前驅體來源不同可以分為樹脂基(酚醛樹脂、環氧樹脂、聚糠醇等)、瀝青基(煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等)、生物質基(纖維素、木質素、澱粉等)，有時也會将不同種類前驅體混用制備複合碳材料。不同前驅體的硬碳材料電化學性能區别較大，但大部分硬碳的可逆比容量都在250-600mAhg-1之間。

　　圖表17：複合基：瀝青與木質素複合碳材料制備

　　資料來源：《Coal-Based Hierarchical Porous Carbon Synthesized with a Soluble Salt Self-Assembly-Assisted Method for High Performance Supercapacitors and Li-Ion Batteries》，Gao S等，2018，中金公司研究部

　　硬碳制造工藝核心是碳化，工藝難點在原料選取、交聯處理、碳化、純化過程中均有體現。硬碳制造工藝主要包括原料的選取及預處理、碳化過程的結構調控、純度控制等。其中，原料的多元化使得原料篩選需要長時間數據累積；部分原料需要通過交聯處理等方法避免碳化過程中材料石墨化，但不同原材料來源的硬碳負極材料在制備過程中存在工藝上的差别。碳化過程中溫場及流場均一性控制及碳化工藝是硬碳結構調控的必要手段。為了保證硬碳産品的純度，在全流程中都要做到純度控制，并采取高通量多級純化工藝最終快速獲得純度合格的硬碳産品。

　　圖表18：不同原料來源的硬碳負極材料制備方法

　　資料來源：國家知識産權局官網，中金公司研究部

　　樹脂基硬碳成本昂貴，瀝青基硬碳制備工藝要求高

　　樹脂基硬碳成本最高，其優勢在于結構易調控，純度高。我們測算，酚醛樹脂基、澱粉基、瀝青基硬碳單噸成本分别約為4.4萬元、2.9萬元、2.3萬元，樹脂基硬碳的成本比澱粉基高51%，比瀝青基高96%。因此樹脂基硬碳在成本上不具有優勢。樹脂基硬碳的優勢在于可以精确、可控地構建可調節的孔結構、表面化學成分和分子水平上的活性位點。

　　圖表19：酚醛樹脂前驅體添加乙醇作為成孔劑合成硬碳

　　資料來源：《合成聚合物衍生硬碳在鈉離子電池中的研究進展》，李瑀，2022，中金公司研究部

　　圖表20：不同原料來源硬碳單噸工藝成本，酚醛樹脂基成本高

　　資料來源：Wind，中金公司研究部

　　瀝青基硬碳制備工藝要求高，但前驅體性價比較突出，技術成熟後有望成為主流。未經處理的瀝青在碳化過程中易形成類石墨結構，因此需要對瀝青進行預處理，改變其微觀結構，并引入一些雜質原子，在熱解炭化過程中阻礙類石墨結構生長，再進行固相炭化，得到立體交聯結構的硬碳材料。同時處理過程中也需注意避免煙氣、廢水等對環境的破壞。瀝青基硬碳産品收率高，前驅體性價比突出，待其制備技術成熟後，可以為下遊穩定提供高性能硬碳材料時，其或将逐步取代生産工藝難度小的生物質基硬碳材料。圖表中生物質基收率來源于文獻，實際生産中往往要選擇收率較高的前驅體和生産工藝。

　　圖表21：生物質基、樹脂基硬碳比容量高，性價比不如瀝青基

　　資料來源：《鈉離子儲能電池碳基負極材料研究》，李雲明，2017，《鈉離子電池硬碳基負極材料的研究進展》，殷秀平，2022，國家知識産權局官網，中金公司研究部

　　生物質基硬碳生産工藝難度小，或将率先得到應用

　　生物質基硬碳原料來源廣泛，且大多數是工農業生産廢料。常用的生物質衍生硬碳可以分為植物器官類衍生物（自然界中不同植物的莖、葉、花、果實等器官）、生物提取物衍生物（樹脂、卡拉膠、葡萄糖等）和生物廢料類衍生物（稭稈、玉米芯、棗核、花生殼等）3種類型。大部分生物質材料是農業、工業生産中的副産物甚至是廢料，對生物質材料的開發利用提高了其工業價值，符合變廢為寶的理念。

　　圖表22：核桃隔膜制備N摻雜硬碳

　　資料來源：《High performance potassium-ion battery anode based on biomorphic N-doped carbon derived from walnut septum》，Chenglin Gao等，2019，中金公司研究部

　　獨特的微觀結構及自摻雜效應降低了生物質基硬碳生産過程中的工藝難度。生物質原材料在自然界中具有獨特的微觀結構，且具有自摻雜效應，使得生物質經過預處理後成為很有前景的高性能硬碳負極前驅體。比如纖維素豐富的羟基結構便于進行原子團改性；澱粉具有多糖結構和天然的球形形貌，其加工産生的硬碳也保持了球形形貌，而球形形态的材料是一種理想的負極材料，具有高堆積密度、低表面體積比和最大的結構穩定性。

　　圖表23：馬鈴薯澱粉制成的硬碳材料（b,d圖）保持了馬鈴薯澱粉（a,c圖）的球形顆粒形狀

　　資料來源：《Spherical hard carbon prepared from potato starch using as anode material for Li-ion batteries》，Wenbin Li等，2011，中金公司研究部

　　圖表24：高粱杆自摻雜N/O原子顯著增加硬碳缺陷和電化學活性位點

　　資料來源：《N/O Dual-Doped Environment-Friendly Hard Carbon as Advanced Anode for Potassium-Ion Batteries》，Cui, R. C.等，2020，中金公司研究部

　　生物質基硬碳難點在于前驅體的篩選及穩定供應

　　不同來源的生物質基前驅體化學結構不同，合适的生物質基前驅體篩選面臨挑戰。為實現大規模應用，合适的生物質前驅體應當具有以下幾個特點：分布廣泛且易獲取；具有獨特的微觀結構，前驅體的結構直接決定衍生多孔碳的結構、形貌和組成，最終影響其電化學儲能性能；具有較高的比表面積和孔隙率；易碳化且産率高；含有N,O,S等雜質原子。不同來源的生物質基前驅體化學結構、分子量和官能團不同，導緻熱解過程中難以精準控制，因此實際上沒有一種通用的方法可以對不同前驅體加工生産硬碳材料。

　　圖表25：不同來源的生物質基前驅體制成的硬碳存在性能差異

　　資料來源：《Molecular-scale controllable conversion of biopolymers into hard carbons towards lithium and sodium ion batteries: A review》，Li-Jing Xie，2022，中金公司研究部

　　原料純度是硬碳産品質量均勻的前提，生物質基硬碳原料供應鍊穩定性較差。生物質基材料中的灰等雜質會影響碳材料的電化學性能，小規模制備生物質基硬碳時原料純度尚可勉強保證，但成規模化應用時，生物質前驅體的穩定供應面臨較大挑戰，尤其是本身生物質材料具有季節屬性，幹重比例低等問題。但是在瀝青基硬碳技術成熟、生物質原材料可成規模化供應前生物質基硬碳不失為一種較好的過渡期選擇。

　　國内硬碳産業化尚未成熟，當下蘊藏潛在機遇

　　硬碳市場從無到有，市場增速快

　　儲能場景為鈉電應用提供堅實支撐，動力電池豐富了鈉電應用場景。儲能為鈉電的應用提供了堅實的應用場景支撐，考慮到鈉電産業化進程較緩的現狀，在電化學儲能領域，我們估計2025年新增部分鈉電占比在15%左右。動力電池領域，鈉離子電池主要對鉛酸電池、磷酸鐵锂市場進行部分替代，主要應用場景在在低速乘用車以及商用車。當下由于鈉電産業化還不成熟，成本較高，據此我們估計2024年前相關動力電池應用場景的滲透率不會超過2%。

　　硬碳市場從無到有，2022~2025年需求量有望從0.2萬噸提升到10.5萬噸。考慮硬碳主要供給鈉離子電池負極材料以及部分摻雜硬碳的锂離子動力電池，我們測算出2022~2025年硬碳材料的需求量有望從0.2萬噸/年提升到10.5萬噸/年。考慮到近兩年市場主要以進口為主，進口硬碳價格20萬元/噸，國産硬碳價格普遍在10萬元/噸或更低，随着國産硬碳出貨量增加，我們估計硬碳平均價格會持續回落，我們預計至2025年硬碳材料市場空間為63億元。

　　圖表26：硬碳市場空間預測

　　資料來源：IEA，BNEF，中汽協，三輪車快訊，GGII，鑫椤資訊，中金公司研究部

　　國産硬碳産品比容量看齊進口，但綜合性能有差距

　　國産硬碳産品綜合性能與日本進口産品有一定差距，但售價低。日本在硬碳産業應用方面起步早，且長期處于壟斷地位。1991年索尼公司發布的首個商用锂離子電池的負極就是采用由聚糠醇樹脂制備的硬碳材料。國内公司的硬碳産品比容量已經基本對标日本可樂麗進口産品，在首效、振實密度等性能方面還有一定差距，但國内公司産品勝在售價低，基本都在日本進口産品的一半或以下。

　　投資建議

　　我們看好硬碳市場的高成長性，建議關注符合以下結構性邏輯的機會：

　　一是具備先發優勢，硬碳市場從無到有，具備先發優勢，有産品送樣或已在布局建設量産産線的公司将在硬碳市場中率先發力，打通下遊應用，解決下遊鈉電企業的負極困境。

　　二是具備技術積累和研發優勢，硬碳制造存在壁壘和難點，尤其是規模化制備性能均一穩定的硬碳産品對工藝要求較高，而工藝相對簡單的生物質基硬碳在前驅體篩選及穩定供應方面存在難點，未來大規模供應瀝青基硬碳時，具備技術積累及研發優勢的公司将領跑行業。

　　三是具備産業化進程優勢，硬碳制造除了技術上的壁壘，實際成規模出貨還需解決産業化進程問題，存在資金壁壘和客戶渠道壁壘，當下硬碳市場從無到有，具備産業化進程優勢的公司将捷足先登。

　　風險提示

　　► 硬碳産業化不及預期：硬碳産業化面臨資金、技術等壁壘，目前國内企業主要集中在小規模生産制造，若量産過程中存在難以保證産品性能均一穩定等問題，可能會影響硬碳産業化進程。

　　► 鈉離子電池滲透率不計預期：硬碳的主要應用背景是鈉離子電池負極材料，若鈉離子電池滲透率不及預期，會影響硬碳下遊需求，公司布局硬碳産能的動力或将減弱。

　　文章來源

　　本文摘自：2022年9月16日已經發布的《電池材料前瞻（二）：鈉電重生，硬碳先行》

　　曾 韬 SAC 執證編号：S0080518040001

　　劉 爍 SAC 執證編号：S0080521040001

　　江 鵬 SAC 執證編号：S0080121090094

　　劉佳妮 SAC 執證編号：S0080520070002 SFC CE Ref：BNJ556

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